張 凱，范敬輝，馬 艷，吳菊英

（中國(guó)工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

科研與開(kāi)發(fā)

Ag/PMMA復(fù)合粒子的制備及表征*

張 凱，范敬輝，馬 艷，吳菊英

（中國(guó)工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

納米銀/聚甲基丙烯酸甲酯（Ag/PMMA）復(fù)合粒子是一種新型的功能粒子，可以有效利用昂貴金屬納米粒子組元的獨(dú)特性能，是高表面能金屬納米粒子穩(wěn)定化的有效途徑。本文首先在超聲波場(chǎng)中用表面活性劑SDS對(duì)納米Ag粒子進(jìn)行親油化處理，然后在N2保護(hù)下利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，在實(shí)現(xiàn)納米Ag粒子在反應(yīng)介質(zhì)中納米分散的同時(shí)，引發(fā)單體甲基丙烯酸丁酯在納米Ag粒子表面發(fā)生分散聚合反應(yīng)，制備出Ag/PMMA（銀/聚甲基丙烯酸丁酯）復(fù)合粒子，并運(yùn)用SEM、TEM、FTIR、XPS、TGA、XRD等測(cè)試手段對(duì)Ag/PMMA復(fù)合粒子進(jìn)行了表征。

復(fù)合粒子；制備；表征

Abstract:Nano-Ag/polymethylmethacrylate composite particle is a kind of new type function particle.These composite particles could take advantage of the particular properties of nano noble metal particles,and realize stabilization.In this paper,the Ag/PMMA composite particles were prepared and characterized according to the following steps.First,the nano-silver particles were pretreated with the surfactants lauryl sodium sulfate(SDS)under ultrasonic irradiation.Second,the dispersion polymerization of methyl methacrylate in a water-methanol medium,with poly(N-vinyl pyrrolidone)(PVP)as stabilizer and 2,2′-azobisizobutyronitrile(AIBN)as initiator in the presence of nano-silver particles was initiated with N2purging through ultrasonic irradiation by taking its advantages of the combined effects of dispersion,crushing,activation,and initiation.Finally,the composite particleswere characterized by SEM,TEM,FTIR,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),thermogravimetric analysis(TGA)and X-ray diffraction patterns(XRD).

Key words:composite particle；preparation；characterization

無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合粒子兼具無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，如在保持有機(jī)高分子優(yōu)良的成膜性、透明性和柔軟性的基礎(chǔ)上，又具有無(wú)機(jī)材料的不燃性、耐擦傷性、耐溶劑性、高硬度等優(yōu)點(diǎn)，在粘合劑、生物醫(yī)學(xué)、藥物、信息情報(bào)、聚合物改性、催化載體、光電子吸收等方面得到廣泛運(yùn)用[1]。納米銀/聚合物復(fù)合粒子可以實(shí)現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)或加強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)有效地利用昂貴金屬納米粒子組元的獨(dú)特性能，是高表面能金屬納米粒子穩(wěn)定化的有效途徑[2]。

一般而言，無(wú)機(jī)粒子多為親水性，對(duì)于大多數(shù)油性單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合反應(yīng)難以在無(wú)機(jī)納米粒子表面順利進(jìn)行，因此，必須對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面親油化處理，可使單體在無(wú)機(jī)納米粒子表面發(fā)生原位聚合。Xia等采用超聲波引發(fā)乳液聚合反應(yīng)來(lái)制備SiO2/聚甲基丙烯酸丁酯納米復(fù)合粒子[3]。Bourgeat-Lami等采用Stober方法在醇體系中合成出球形納米SiO2，然后在納米SiO2表面引發(fā)苯乙烯原位分散聚合，得到了SiO2/PS復(fù)合粒子[4]。目前，無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合粒子的研究已成為熱點(diǎn)，筆者曾用超聲波引發(fā)分散聚合體系制備出了Ag/PS復(fù)合粒子，并對(duì)Ag/PS復(fù)合粒子的包覆結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征[5]。在各種單體的分散聚合文獻(xiàn)中，研究最多的是苯乙烯，對(duì)于甲基丙烯酸甲酯的報(bào)道并不多[6,7]，還未見(jiàn)用超聲波引發(fā)分散聚合體系制備Ag/PMMA復(fù)合粒子的報(bào)道。本文利用超聲波引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體在納米Ag粒子表面發(fā)生分散聚合反應(yīng)，制備出了Ag/PMMA（銀/聚甲基丙烯酸甲酯）復(fù)合粒子，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA成都化學(xué)試劑廠，經(jīng)NaOH溶液洗滌后減壓蒸餾處理）；偶氮二異丁腈（AIBN北京化工廠，經(jīng)重結(jié)晶處理）；聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP Mw=40000天津市津宇精細(xì)化工廠）；十二烷基硫酸鈉（SDS 成都化學(xué)試劑廠）；甲醇（重慶化學(xué)試劑廠），以上試劑均為分析純；Ag納米粒子（平均粒徑35nm，深圳尊業(yè)納米材料有限公司）。

1.2 復(fù)合粒子的制備

[5]，只是反應(yīng)介質(zhì)改為甲醇與水的混合體系，反應(yīng)條件為400W×3.0h。

1.3 復(fù)合粒子的表征

用掃描電鏡（日立S-450型）和透射電鏡（日本，JEM100-CX型）觀測(cè)復(fù)合粒子的表觀形貌及粒徑；用Nicolet20SXB-IR型紅外光譜儀測(cè)試復(fù)合粒子的紅外光譜；用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449C型熱分析儀進(jìn)行復(fù)合粒子的TGA及DTA測(cè)試，升溫速率為20℃·min-1；用日本理學(xué)Dmax/Ⅱ-RB型X射線衍射儀進(jìn)行復(fù)合粒子的XRD測(cè)試；用NP-1型X射線光電子能譜儀測(cè)定復(fù)合粒子表面上Ag納米粒子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粒子的SEM及TEM

圖1為Ag/PMMA復(fù)合粒子的電鏡照片。

（a）SEM （b）TEM

圖1 Ag/PMMA復(fù)合粒子的掃描電鏡及透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM(a)and TEM(b)photographsof Ag/PMMA composite particles

從圖1（a）中可知，用分散聚合法制備的Ag/PMMA復(fù)合粒子呈球形，粒徑分布較均勻，表面基本光滑，無(wú)明顯的小顆粒（納米Ag粒子）存在于PMMA外部，表明納米Ag粒子基本處于PMMA的內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米Ag粒子的包覆。Ag/PMMA復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)也可通過(guò)圖1（b）來(lái)表征，雖然由于Ag/PMMA復(fù)合粒子的尺寸較大，透射光無(wú)法形成有效穿透而清晰成像，但從其邊緣地帶仍可發(fā)現(xiàn)深色的納米Ag粒子處于PMMA的內(nèi)部[8]。

2.2 復(fù)合粒子的FTIR光譜

圖2為幾種粒子的紅外光譜圖。

圖2 不同粒子的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of particles

從圖2中可以看出，制備的Ag/PMMA復(fù)合粒子既體現(xiàn)了純PMMA的特征吸收峰，又體現(xiàn)了納米Ag粒子的特征吸收峰，表明該體系中二者共存，但它又不是兩種材料的簡(jiǎn)單加和，被PMMA包覆的納米Ag粒子的FTIR吸收峰的峰位和峰形都發(fā)生了一定的變化。納米Ag粒子在1365和1595cm-1處的羧酸根離子特征吸收峰復(fù)合后變?yōu)?400和1601cm-1，且峰形變窄，強(qiáng)度減弱；3102和998cm-1處的羥基特征吸收峰復(fù)合后基本消失；PMMA在1680cm-1處的羰基特征吸收峰復(fù)合后變?yōu)?720；1148和1194cm-1處的C-O-C伸縮振動(dòng)峰復(fù)合后變?yōu)?164和1200cm-1。納米Ag粒子被PMMA包覆后，特征吸收峰均向高波數(shù)區(qū)發(fā)生了移動(dòng)，表明Ag/PMMA復(fù)合粒子中生成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即SDS中的C12OSO3-與Ag+由于靜電吸引及局域場(chǎng)作用形成了強(qiáng)的化學(xué)鍵合[9]。

2.3 復(fù)合粒子的TGA及DTA分析

圖3為PMMA及Ag/PMMA粒子的TGA曲線。

圖3 不同粒子的熱重分析曲線Fig.3 TGA curvesof PMMA and Ag/PMMA composite particles

從圖3中可知，在250℃以前，PMMA及Ag/PMMA粒子失重很小，體系中低分子物質(zhì)和雜質(zhì)較少；當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，PMMA開(kāi)始發(fā)生熱分解，隨著溫度的升高，PMMA含量逐漸減少；當(dāng)溫度為400℃時(shí)，PMMA的熱分解結(jié)束，體系中剩余的量即為Ag2O的質(zhì)量，通過(guò)換算可求得Ag/PMMA復(fù)合粒子中Ag粒子的含量。Ag粒子理論添加量分別為2%、5%和10%的Ag/PMMA復(fù)合粒子中的Ag粒子含量（TGA測(cè)試），分別為1.56%、4.10%和7.93%，表明Ag粒子在PMMA粒子中的分布不均勻[10]。

圖4 不同粒子的量熱分析曲線Fig.4 DTA curves of PMMA and Ag/PMMA composite particles

在PMMA發(fā)生熱分解的同時(shí)，包覆在PMMA中的Ag粒子被一下釋放出來(lái)后，迅速與O2發(fā)生氧化反應(yīng)而放出熱量，對(duì)應(yīng)于DTA曲線上在390℃出現(xiàn)的放熱峰。Ag/PMMA復(fù)合粒子中包覆的Ag粒子越多，放熱量越大。

2.4 復(fù)合粒子的XRD分析

由于X射線可以穿透有機(jī)高分子物質(zhì)，所以可以通過(guò)X射線衍射圖譜來(lái)判斷復(fù)合粒子中是否含有Ag粒子。圖5為PMMA及Ag/PMMA粒子的XRD譜圖。

圖5 不同粒子的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of particles

從圖5可知，Ag/PMMA復(fù)合粒子中出現(xiàn)的三強(qiáng)峰出現(xiàn)在 2θ＝37.024°、43.101°和 63.332°，分別對(duì)應(yīng)于Ag粒子的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，與 Ag粒子的三強(qiáng)峰特征譜線（2θ＝38.279°、44.198°和64.464°）基本吻合，表明復(fù)合粒子中確實(shí)包裹有Ag粒子。此外，Ag/PMMA復(fù)合粒子的XRD譜圖中還出現(xiàn)PMMA的饅頭峰（2θ＝14.394°和30.466°）。Ag/PMMA復(fù)合粒子中出現(xiàn)的Ag粒子的三強(qiáng)峰和PMMA的饅頭峰的位置均發(fā)生了一定的偏移，表明Ag粒子與PMMA之間生成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并非簡(jiǎn)單地共混體[11,12]。從圖5中還可以看出，隨著Ag/PMMA復(fù)合粒子中Ag粒子含量的增加，Ag粒子三強(qiáng)峰的強(qiáng)度逐漸增大，PMMA的饅頭峰的強(qiáng)度逐漸減小，表明Ag粒子在PMMA粒子中的含量逐漸變大，這與TGA測(cè)試結(jié)果是一致的。

2.5 復(fù)合粒子的XPS譜

圖6為Ag/PMMA復(fù)合粒子的XPS譜圖。

圖6 Ag/PMMA復(fù)合粒子的X射線光電子能譜圖Fig.6 Survey X-ray photoelectron spectra of Ag/PMMA composite particles

由圖6可知，每種元素的結(jié)合能位置基本上沒(méi)有變化。通過(guò)計(jì)算可求得1＃和2＃Ag/PMMA復(fù)合粒子表面元素的含量分別為0%和0.68%，小于復(fù)合粒子中Ag粒子的實(shí)際含量（TGA測(cè)試結(jié)果分別為4.10%和7.93%），表明Ag粒子大部分位于Ag/PMMA復(fù)合粒子的內(nèi)部，表面存在少量的Ag粒子。從圖6中還可看出，當(dāng)Ag粒子用量為10%時(shí)，XPS譜圖中出現(xiàn)了Ag的吸收峰，表明隨著Ag粒子用量的增加，Ag粒子在PMMA粒子中分布密度變大，包覆層厚度減小，包覆效果減弱，少量Ag粒子未被包覆或位于復(fù)合粒子的淺表層，可以被XPS檢測(cè)到[13]。

3 結(jié)論

在超聲波作用下，不僅可以實(shí)現(xiàn)納米Ag粒子的分散、粉碎和活化，而且可以促進(jìn)表面活性劑SDS在Ag粒子表面的吸附和MMA的原位分散聚合反應(yīng)的發(fā)生。在優(yōu)化的工藝條件下制備出的復(fù)合粒子呈球形，表面光滑無(wú)明顯缺陷，粒子與粒子之間分散性很好。隨著Ag粒子用量的增加，復(fù)合粒子包覆率有所下降，當(dāng)Ag粒子用量低于10%時(shí)，包覆率大于75%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大部分Ag粒子的有機(jī)包覆。

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Preparation and characterization of Ag/PMMA com posite particles*

ZHANG Kai，F(xiàn)AN Jing-hui，MA Yan，WU Ju-ying
（Institute of System Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China）

TQ325

A

1002-1124（2011）01-0001-04

2010-11-26

國(guó)防科工局資助技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目（2009JS.2.3）

張 凱（1973-），男，高級(jí)工程師，材料學(xué)博士，主要從事功能高分子材料的研制與應(yīng)用。