張 鉞，張謙華，陳根生，張 謙，3

(1.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心 ，河南 鄭州 450008;2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ，河南 鄭州450052;3.河南省化學(xué)催化重點實驗室，河南鄭州 450052)

液相催化加氫制備對苯二胺

張 鉞1，張謙華2，陳根生2，張 謙2，3

(1.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心 ，河南 鄭州 450008;2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ，河南 鄭州450052;3.河南省化學(xué)催化重點實驗室，河南鄭州 450052)

以對硝基苯胺為原料，乙醇為溶劑，采用骨架鎳作催化劑，液相催化加氫制備對苯二胺。該工藝路線可行，最佳反應(yīng)條件為溫度90～110℃，壓力1.5～2.0MPa，在最佳條件下產(chǎn)品收率大于90.0%，產(chǎn)品含量大于99.0%。

對硝基苯胺;骨架鎳;液相催化加氫

Abstract:Using p － nitroaniline as raw material，ethanol as solvent，and Raney nickel as catalyst，the p －phenylenediamine is prepared by liquid phase catalytic hydrogenation.The optimized technology is as follows:temperature is 90～110℃，pressure is 1.5～2.0MPa，under this condition，the yield of p－phenylenediamine is over than 90.0%，the purity is over than 99.0%.

Key words:p－nitroaniline;raney nickel;liquid phase catalytic hydrogenation

1 概述

對苯二胺熔點140℃，溶于醇、乙醚和氯仿，在空氣中變成紫色，主要用作染料中間體，也用于橡膠防老劑及照相顯影劑的生產(chǎn)。

1.1 合成路線簡介

方法一:以對二氯苯為原料，經(jīng)氨化、分離得對苯二胺。將對二氯苯、40%氨水、氯化銅加入高壓釜中，210℃下反應(yīng)5h(相應(yīng)的反應(yīng)壓力9.0～10.0MPa)，得含有對苯二胺、對氯苯胺和苯胺的混合物，再用THF萃取純化，得濃度大于99%的對苯二胺，收率約為70%(以對苯二胺計)?；瘜W(xué)反應(yīng)式為:

本法原料易得，價格低廉，催化劑可回收重用;但工序復(fù)雜，三廢量大，收率較低，且氨化反應(yīng)須在高溫高壓下進(jìn)行，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，投資大。目前尚未見有工業(yè)化生產(chǎn)的報道。

方法二:以對苯二甲酸二甲酯、氨水為原料，在200℃下進(jìn)行氨解反應(yīng)，時間15h，再加入次氯酸鈉溶液進(jìn)行霍夫曼重排(3～4h)，用甲醇精制得對苯二胺，總收率約為65%［1］?；瘜W(xué)反應(yīng)式為:

本法可以化纖工業(yè)的廢絲為原料制得對苯二胺，為綜合利用滌綸廢絲提供了一條路線，但反應(yīng)時間長、收率低。未見有工業(yè)化生產(chǎn)報道。

方法三:以對硝基苯為原料，鐵粉為還原劑，經(jīng)還原、濃縮、結(jié)晶、真空蒸餾得對苯二胺，收率為75%［2］。化學(xué)反應(yīng)式為:

本法是生產(chǎn)對苯二胺的經(jīng)典方法，是國內(nèi)企業(yè)普遍采用的路線，優(yōu)點是工藝成熟，設(shè)備簡單，安全可靠，缺點是產(chǎn)品色澤重，收率低，三廢污染嚴(yán)重，在發(fā)達(dá)國家已屬淘汰工藝。我國相關(guān)部門已明令禁止該法的擴大和發(fā)展。

1.2 催化加氫工藝

以對硝基苯胺為原料，氫氣為還原劑，以骨架鎳為催化劑，在合適的溶劑存在的條件下，還原制得對苯二胺?；瘜W(xué)反應(yīng)式為:

本法采用先進(jìn)的催化加氫工藝，選擇合適的溶劑和催化劑，還原制得對苯二胺，與上述工藝相比，大大減少了三廢排放量，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，是替代落后工藝生產(chǎn)對苯二胺的有效方法之一，也是本實驗確定采用的工藝路線。

2 主要儀器設(shè)備及試劑

2.1 主要儀器設(shè)備

0.25L及2L不銹鋼高壓釜各一臺 ，威?；C械廠;液相色譜 Agilent，美國;顯微熔點儀，北京電子光學(xué)儀器廠。

2.2 主要試劑

對硝基苯胺(濕品)，含量＞77% ，工業(yè)品;氫氣，含量 ＞99.9%(工業(yè)品);催化劑，骨架鎳(自制);溶劑，含量＞95%，工業(yè)品。

3 實驗部分

3.1 工藝路線

工藝路線流程如圖1所示。

3.2 加氫反應(yīng)

圖1 工藝流程圖

將對硝基苯胺35g(77%)、溶劑100mL、催化劑1.4g加入250mL高壓釜內(nèi)，用氮氣和氫氣依次置換，確認(rèn)無泄漏后，開啟攪拌，升溫反應(yīng)，保持一定的溫度和壓力，直至氫氣壓力不再下降，再反應(yīng)30min，然后沉降、降溫、氮氣置換后出料，分離催化劑，加入抗氧劑、活性炭脫色過濾、低溫結(jié)晶、過濾、真空干燥得產(chǎn)品19.5g。采用液相色譜測定其含量為99.10%，收率 91.46%。

4 結(jié)果與討論

4.1 溶劑的選擇

在前期的探索試驗中，考慮安全、經(jīng)濟及毒性的情況下，采用水、乙醇(95%)作溶劑，并做了大量的溶解度試驗，結(jié)果見表1。

表1 水、乙醇對原料及產(chǎn)品的溶解度

由表1可以看出，由于對硝基苯胺在水中基本不溶，而對苯二胺在水中溶解度過大，依據(jù)所選取溶劑應(yīng)為對硝基物溶解度大對氨基物在低溫溶解度小、高溫溶解度大的原則，所以我們選取乙醇作為溶劑，而由于甲醇的毒性較大，在此研究中沒有考慮。

根據(jù)乙醇的溶解度，通過大量的探索試驗，最終確定了最佳的投料比硝基物∶溶劑=1∶3.7(物質(zhì)的量比)。

4.2 溫度與壓力對反應(yīng)的影響

當(dāng)催化劑加入量一定時，溫度和壓力因素是相互制約的，須在一定的范圍內(nèi)才能滿足反應(yīng)需要，且升高溫度，增大壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且可以縮短反應(yīng)時間。實驗結(jié)果見下頁表2。因此，最佳的反應(yīng)溫度和壓力確定為:90～110℃、1.5～2.0MPa。

表2 溫度與壓力對反應(yīng)的影響

4.3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

由表3可以看出，在最佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，催化劑的用量為硝基物投料量的5% ～7%時，均能滿足反應(yīng)的需要。因此，該實驗確定了催化劑的最佳投料量為5%。根據(jù)以往的經(jīng)驗，催化劑的用量在工業(yè)生產(chǎn)中可以進(jìn)一步降低(大部分催化劑是可以連續(xù)重復(fù)使用的)。

表3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

4.4 穩(wěn)定放大實驗

經(jīng)過探索實驗和系統(tǒng)實驗確定最佳反應(yīng)條件后，用2L高壓釜進(jìn)行了穩(wěn)定放大實驗及回收催化劑和回收溶劑實驗，投料量為:硝基物 180g(77%)、溶劑650mL。實驗結(jié)果見表4。

由表4結(jié)果看出，穩(wěn)定放大實驗及回收催化劑和回收溶劑實驗的結(jié)果，驗證了所選取的最佳反應(yīng)條件。

表4 穩(wěn)定放大實驗結(jié)果

5 結(jié)論

綜上所述，液相催化加氫制備對苯二胺，以對硝基苯胺為原料，以乙醇為溶劑、采用骨架鎳作催化劑，以氫氣作還原劑工藝可行。最佳反應(yīng)條件為:溫度90～110℃，壓力1.5～2.0MPa，催化劑的加入量為原料的5%，最佳投料比為硝基物∶溶劑=1∶3.7(物質(zhì)的量比)。實驗數(shù)據(jù)表明，在最佳的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率達(dá)90%以上，含量達(dá)99.0%以上，反應(yīng)時間在1.5h以內(nèi)?；厥沾呋瘎┖突厥杖軇┛芍貜?fù)使用，并完全能夠達(dá)到最佳工藝條件的要求。

［1］ 崔天放，朱 滄，蘇 燕，等.對苯二胺新型合成工藝研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工中間體，2007，37(4):5－8.

［2］ 劉煥梅，李立軍.對苯二胺工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)［J］.化學(xué)世界，2005，(12):762－763.

Study on the Preparation of p－Phenylenediamine by Liquid Catalytic Hydrogenation

Zhang Yue1，Zhang Qian －h(huán)ua2，Chen Gen －sheng2，Zhang Qain3
(1.Quality Inspection and Analysis Center of Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450008，China;2.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ，Zhengzhou 450052，China;3.Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis，Zhengzhou 450052，China)

TQ246.31

A

1003－3467(2011)05－0033－03

2010－12－27

張 鉞(1959－)，男，工程師，主要從事質(zhì)檢及科研工作，電話:(0371)67449891。