李闖，降春生，孫蘭濤

（天津樂金渤?；瘜W(xué)有限公司，天津300452）

EDC回收單元堿洗槽的改善

李闖，降春生，孫蘭濤

（天津樂金渤?；瘜W(xué)有限公司，天津300452）

通過對(duì)比氧氯化EDC回收處理單元的流程及其進(jìn)料的組成，分析了造成堿洗槽腐蝕嚴(yán)重的主要原因，并制定了改善措施。

氧氯化；EDC回收；堿洗槽；腐蝕

1 EDC回收單元工藝流程介紹

天津樂金渤?；瘜W(xué)有限公司的氯乙烯裝置采用美國西方化學(xué)的平衡氧氯化技術(shù)，主要分為氧氯化(主要為氧氯化反應(yīng)和急冷塔工序)、EDC回收(主要為氧氯化反應(yīng)后處理工序)、EDC精制(包括EDC精餾和高溫直接氯化工序)、EDC裂解和VCM精制5個(gè)核心生產(chǎn)單元。

EDC回收單元包括尾氣深冷器、分離器、CO2汽提塔、粗EDC傾析器、堿洗槽和水洗槽等主要設(shè)備。主要功能為處理氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生的粗EDC。此外,回收來自EDC精制單元和廢水處理系統(tǒng)的含酸或濕性EDC也在本單元處理。原設(shè)計(jì)的EDC回收單元流程見圖1。

圖原設(shè)計(jì)回收單元流程簡圖

急冷塔頂?shù)姆磻?yīng)氣經(jīng)冷凝和分離后，氣相部分送EDC回收單元的尾氣深冷系統(tǒng)進(jìn)行EDC再回收；液相粗EDC部分送CO2汽提塔，用氮?dú)鈱⑵渲械难趼然磻?yīng)過程中產(chǎn)生的CO2從塔頂脫出,脫出氣也送深冷系統(tǒng)處理，汽提目的是防止CO2在含水的情況下對(duì)下游碳鋼設(shè)備造成腐蝕，同時(shí)降低傾析及堿洗過程的堿耗。CO2汽提塔底出來的EDC和水被送往粗EDC傾析器，在此處，EDC和水不相溶且密度存在差異，在容器內(nèi)出現(xiàn)分層，將EDC和水初步分離，分離后的水送回氧氯化單元的急冷塔頂部，EDC則被送往堿洗槽進(jìn)一步處理。

在堿洗槽中，通過加堿將反應(yīng)中產(chǎn)生的三氯乙醛等雜質(zhì)除掉，這些雜質(zhì)很難通過精餾除去，如果進(jìn)入裂解單元，將會(huì)一定程度上縮短裂解爐的清焦周期。堿洗時(shí)，堿液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～2.0%，主要通過控制堿液加入量和水洗槽的返回水量來實(shí)現(xiàn)的。堿洗過程發(fā)生的主要反應(yīng)為：

堿洗槽中的水最終送往裝置廢水處理系統(tǒng)，而EDC送往水洗槽進(jìn)一步處理。另外，來自EDC精制單元回收EDC(圖1中“B”)和來自廢水處理系統(tǒng)的回收EDC(圖1中“C”)也與粗EDC傾析器來料(圖1中“A”)一起經(jīng)混合器進(jìn)入該設(shè)備進(jìn)行處理。

在水洗槽中，用水洗掉傾析和堿洗過程后的殘余溶解鹽。經(jīng)過水洗處理之后的EDC趨于中性，可做為氧氯化的粗產(chǎn)品送往頭塔或粗EDC貯罐。

2 堿洗槽腐蝕問題

堿洗槽為臥式圓筒型容器，筒體長8 900 mm，內(nèi)徑3 000 mm，內(nèi)部被2塊高度為2 220 mm的隔板分成3個(gè)部分，分別為水/堿/EDC混合側(cè)(圖2中“混合側(cè)”)、水/堿側(cè)及EDC側(cè)。

來自氧氯化的粗EDC、其他單元的回收EDC、堿和水經(jīng)混合器混合后通過水平入口管F進(jìn)入混合側(cè)，EDC和水/堿在此分層，分層原理與粗EDC傾析器和水洗槽相同，也是利用水與EDC不相溶且其密度不同分層后，水、堿及生成的鹽從上部越過隔板-1流入水/堿側(cè)，并從其底部管口W排出，由泵送往廢水處理系統(tǒng)；在下部的EDC則經(jīng)混合側(cè)與EDC側(cè)底部的連通管道C1-C2流入EDC側(cè)，最終從底部管口E排出，由泵送往水洗罐處理。堿洗槽設(shè)備見圖2。

該設(shè)備的設(shè)計(jì)操作壓力為0.3 kg/cm2，操作溫度為40~65℃，筒體、封頭及內(nèi)件的材質(zhì)均為16MnR，筒體設(shè)計(jì)壁厚為14 mm，封頭最小厚度為11.9 mm，腐蝕裕量為6 mm。

圖2 堿洗槽設(shè)備示意圖

氯乙烯裝置于2007年4月開車。幾個(gè)月后，通過儀器檢查發(fā)現(xiàn)，堿洗槽混合側(cè)一些位置的壁厚很快變薄。在臨近10月大檢修前，局部已出現(xiàn)了幾處小穿孔，只能通過臨時(shí)封堵處理。在大檢修入罐檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)混合側(cè)內(nèi)部的腐蝕非常嚴(yán)重，最嚴(yán)重的是在與擋板高度差不多的水/堿層的液位波動(dòng)區(qū)域。腐蝕也使入口管大面積損壞，內(nèi)部爬梯脫落。內(nèi)部檢查情況如圖3所示。

圖3 堿洗槽內(nèi)部檢查情況(部分)

由于檢查前對(duì)內(nèi)部的壞損情況估計(jì)不足，加之首次檢修量大、時(shí)間有限等諸多原因，使得當(dāng)時(shí)維修堿洗槽所采用的方案較為被動(dòng)，只對(duì)減薄嚴(yán)重的位置進(jìn)行了補(bǔ)焊、液位波動(dòng)區(qū)域加焊鋼板，更換了部分受損嚴(yán)重的部件，包括內(nèi)部的水平入口管、人孔筒體(圖2中“M1”)及其補(bǔ)強(qiáng)板。

考慮到在原設(shè)計(jì)中，堿洗槽前的堿液加注點(diǎn)是在其他單元回收EDC進(jìn)料B、C之后；而在現(xiàn)場，從加堿點(diǎn)經(jīng)混合器到罐之間的管線又較短，可能存在酸堿中和反應(yīng)時(shí)間不足的問題。在檢修時(shí)，將加堿點(diǎn)臨時(shí)改到了B、C進(jìn)料點(diǎn)之前，以強(qiáng)化中和反應(yīng)。

重新開車后，加強(qiáng)了對(duì)堿洗槽的點(diǎn)檢。從檢查結(jié)果來看，堿洗槽的腐蝕減薄速率并沒有明顯減小，混合側(cè)的封頭及筒體在液面波動(dòng)區(qū)域雖然加焊了鋼板，但也有減薄。有些地方的減薄速率超過了0.8 mm/月，使用壽命嚴(yán)重縮短。2007年11月、12月和2008年1月部分檢測數(shù)據(jù)見表1。另外，在之后的點(diǎn)檢中還發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)焊處理的焊縫處又有多點(diǎn)出現(xiàn)了泄漏。這些都說明了加堿位置的不合理并不是問題的主要原因，簡單的位置變更并不能根本地改善腐蝕情況，還需要更為細(xì)致的分析來找出更好的改善方案。

3 腐蝕原因分析

自2007年大修后，就堿洗槽的腐蝕問題開展了專題研究。從進(jìn)料來源及組成、加堿處理和設(shè)備材質(zhì)3個(gè)方面入手，通過本裝置與其他裝置在氧氯化后系統(tǒng)設(shè)計(jì)上的對(duì)比，以及本裝置堿洗槽部分的實(shí)際與設(shè)計(jì)的對(duì)比，對(duì)造成堿洗槽嚴(yán)重腐蝕的原因進(jìn)行了分析。

3.1 進(jìn)料來源及組成

將該裝置與其他裝置的氧氯化后系統(tǒng)的流程進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在粗EDC的各種處理方法上并沒有本質(zhì)區(qū)別，都采用了尾氣的深冷、濕粗EDC的傾析分離、用氮?dú)饷摮鯡DC中溶解的CO2以及洗滌過程中的加堿處理，只是在順序上稍有不同，但并不影響處理效果。最大的區(qū)別是后系統(tǒng)所處理的物料，其他裝置設(shè)計(jì)的物料來源只有氧氯化的粗EDC和廢水汽提的回收EDC。而氯乙烯裝置設(shè)計(jì)的物料來源更為復(fù)雜，除了包含以上2個(gè)方面的EDC，還包括來自EDC精制單元回收物料，共有3個(gè)來源，包括高沸塔回流泵來的輕組分料(“B1”)、高沸塔輕組分泵來的輕組分料(“B2”)以及來自真空塔噴射循環(huán)泵的排放料（“B3”）。

在該裝置采用的技術(shù)中，為了充分利用直接氯化的反應(yīng)熱，直接氯化反應(yīng)器的氣相出料攜帶著全部的反應(yīng)熱進(jìn)入EDC精餾工序的高沸塔，同時(shí)，通過高沸塔底循環(huán)回來物料來維持液位，即高沸塔與直接氯化反應(yīng)器是聯(lián)合操作的。因此，來自高沸塔系統(tǒng)及下游真空塔系統(tǒng)的排放物料，其組成受直接氯化運(yùn)行狀況的影響很大。在開車初期，各工序的運(yùn)行都不太平穩(wěn)。直接氯化系統(tǒng)進(jìn)料控制及反應(yīng)狀況也沒有達(dá)到最優(yōu)，氣相出料中游離氯含量很高，母液排放中又含有大量的氯化氫，這些遇水成酸的物質(zhì)都被送到了EDC精餾工序。加之EDC精餾系統(tǒng)接收的裂解單元的物料含氯化氫也很多。在真空塔系統(tǒng)中，少量的高沸物也會(huì)在特定的條件下分解出氯化氫。這些均使得上述的B1、B2、B3三股物料均呈酸性。而且，在開車初期，這3股物料的流量也不穩(wěn)定且一般都大于設(shè)計(jì)流量，含酸量均大于設(shè)計(jì)值，這是造成堿洗槽快速腐蝕的一個(gè)主要原因。另外，本裝置還設(shè)計(jì)有水洗罐，其目的也是為了除去在中和復(fù)雜的含酸物料時(shí)所形成的大量的鹽。

B1、B2、B33股物料酸性組成與流量的對(duì)比，見表1。

表2 B1、B2、B3酸性組成及流量對(duì)比

至于廢水處理系統(tǒng)回收的EDC，實(shí)際測定的pH值基本能符合要求，所以這股物料造成腐蝕的可能性可以被排除。由于并沒有發(fā)現(xiàn)粗EDC傾析器明顯地腐蝕減薄，也排除粗EDC傾析器來料中殘留CO2造成腐蝕的可能性。

3.2 加堿處理

如果僅是因?yàn)樯鲜?股物料的含酸量大，則可通過適量加大堿量進(jìn)行中和就可以解決了。然而，在實(shí)際運(yùn)行中，發(fā)現(xiàn)這種方法以及之前提到的將加堿位置前移均不能有效地減緩堿洗槽的腐蝕，而從加堿到進(jìn)罐的這個(gè)較短的流程中，唯一還不能確定運(yùn)行效果的就是堿洗槽入口管線上的靜態(tài)混合器(共2臺(tái)，運(yùn)行方式為1開1備)。為此，在進(jìn)料和加堿條件不變的情況下，從混合器后取樣，用試紙進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)在間隔較短的時(shí)間內(nèi)測量的pH值有時(shí)會(huì)差異很大，可以初步判定該混合器的混合效果也存在問題，使得酸性物料不能很好地被堿中和，物料進(jìn)罐后，流速降低更加不便于混合中和，造成水/堿層局部的酸或堿的濃度過高。在堿洗槽的工作溫度下，酸度過高或堿度過高，都會(huì)使堿洗槽的工作環(huán)境惡化，最終造成設(shè)備的腐蝕。所以，混合器混合效果不好也是造成堿洗槽腐蝕的一個(gè)主要原因。

另外，堿洗槽沒有在線的pH值監(jiān)控，只能依靠現(xiàn)場試紙檢測；在上述各股物料流量不穩(wěn)定的情況下，加堿操作不可避免地存在著不精確或滯后，這也使混合效果差這一弊端被進(jìn)一步放大。

3.3 設(shè)備材質(zhì)

再次對(duì)比本裝置與其他裝置堿洗系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)堿洗設(shè)備的材質(zhì)設(shè)計(jì)均采用碳鋼，材質(zhì)等級(jí)相當(dāng)，在適當(dāng)?shù)膲A性環(huán)境下(堿液中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過4%)應(yīng)該是沒有問題的。但從前面的分析可知，堿洗槽的工作環(huán)境更為惡劣，16MnR的材質(zhì)等級(jí)還是比較低的。

3.4 其他

對(duì)于2007年檢修后焊縫出現(xiàn)泄漏，主要?dú)w結(jié)于檢修時(shí)間緊、焊接量大以及加焊鋼板的事先加工較差，與設(shè)備內(nèi)壁貼合不好縫隙大，最終沒有控制好焊接質(zhì)量。有些位置的焊縫處應(yīng)力較為集中，焊后可能還存在較大的殘余應(yīng)力，這也加快了焊縫的損壞。另外，可以推測內(nèi)部加焊鋼板的焊縫處也出現(xiàn)了泄漏，使物料能夠滲入到疊加區(qū)域的空隙中繼續(xù)腐蝕外壁，所以從壁厚檢測結(jié)果上看，該區(qū)域的腐蝕仍然在繼續(xù)。

4 改善方案

首先，制訂了一系列的操作規(guī)定來確保堿洗槽進(jìn)料和加堿操作的平穩(wěn)，其中包括控制EDC精制單元運(yùn)行及其相關(guān)進(jìn)料的穩(wěn)定，從而控制排向堿洗槽的各股物料的流量穩(wěn)定，需要調(diào)節(jié)時(shí)，應(yīng)避免流量的激增和驟減，加堿量也應(yīng)根據(jù)進(jìn)料情況及時(shí)適量跟進(jìn)。其次，進(jìn)一步優(yōu)化直接氯化的操作，改善反應(yīng)狀況，減少副產(chǎn)物，減少頂部出料中游離氯含量，從而減少EDC精制單元排往堿洗槽的物料中的酸含量。

其次，針對(duì)上面的原因分析，確定了以下改善方案。

4.1 優(yōu)化加堿混合流程

（1）保留將加堿位置前移至回收EDC進(jìn)料之前的方案，并將臨時(shí)管線改為固定管線。

（2）通過增加部分管道和閥門，將原本并聯(lián)1開1備方式運(yùn)行的混合器改為2臺(tái)串聯(lián)運(yùn)行，以改善其混合效果。

（3）在水/堿側(cè)輸送泵出口安裝在線pH分析儀，并將信號(hào)遠(yuǎn)傳至DCS，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測水側(cè)的酸堿度，確保加堿的精確和及時(shí)。

4.2 提高設(shè)備抗腐蝕能力

起初，擬更換新罐，材質(zhì)選用抗酸、堿和氯離子效果都較好的雙相不銹鋼SS2205。但是，采用該材質(zhì)的制造工藝較復(fù)雜、焊接技術(shù)要求很高，勢必導(dǎo)致很高的投資費(fèi)用，對(duì)僅運(yùn)行1年的裝置來說，并不是最佳的選擇。

為了節(jié)約資金，并經(jīng)過多方考察，最終確立了如下維修方案。

（1）將混合側(cè)加焊的鋼板去掉，從高于正常液位200 mm的位置開始，以下全部加焊14 mm厚的鋼板。為了方便定型加工和保證焊接性能，內(nèi)襯鋼板的材質(zhì)也選用16 MnR。

（2）對(duì)設(shè)備內(nèi)的腐蝕小坑，進(jìn)行挖補(bǔ)。對(duì)于焊接后仍出現(xiàn)泄漏的設(shè)備接管、人孔筒體，全部將補(bǔ)強(qiáng)板拆下，打磨消除凹坑和裂紋后，先進(jìn)行接管、人孔筒體與設(shè)備的焊接，再進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)板與設(shè)備以及補(bǔ)強(qiáng)板與接管、人孔筒體的焊接。

（3）混合側(cè)內(nèi)部進(jìn)行表面處理，然后在新加焊鋼板的表面刷涂美特鐵防腐涂料，涂層要覆蓋所有焊縫。施工要點(diǎn)是，表面處理要包括表面清潔、噴砂粗化表面、吹掃再清潔及去油脂等步驟；刷涂時(shí)，根據(jù)環(huán)境腐蝕性選擇膜厚，一般為0.3~1.0 mm；固化過程中要確保溫度，可以采用軟管纏繞罐體通入蒸汽的方法對(duì)罐體加溫。刷涂美特鐵的區(qū)域見圖4。

圖4 美特鐵刷涂區(qū)域

5 改善效果及方案完善

截止到2008年大檢修結(jié)束，上述改善方案全部得到了實(shí)施。改善后的堿洗槽減薄速率有了明顯地減小。在2009年6月的檢查中，發(fā)現(xiàn)入口管等內(nèi)件的腐蝕情況有了明顯好轉(zhuǎn)。防腐涂層雖然脫落較多(這可能與設(shè)備倒空、蒸煮、人工清理作業(yè)有關(guān))，但內(nèi)壁的腐蝕情況已有了很大改觀。隨后維修時(shí)，將涂料的牌號(hào)升級(jí)為VP10-017，并對(duì)內(nèi)壁的表面處理、刷涂厚度和固化溫度等施工要點(diǎn)進(jìn)行了嚴(yán)格把關(guān)。到2010年8月檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，涂層脫落也有了明顯改善。在幾次檢修中，也將與堿洗槽連接的大部分碳鋼接管更換為PTFE襯里管，原來受腐蝕的內(nèi)件也逐一進(jìn)行更換。

隨著裝置整體運(yùn)行日漸穩(wěn)定，對(duì)各單元控制也日漸成熟，EDC精制單元的含酸物料排料也愈加穩(wěn)定。從2008年開始，針對(duì)改善直接氯化反應(yīng)效果，減少副產(chǎn)物的各項(xiàng)研究也相繼展開，通過對(duì)引入冷EDC降低反應(yīng)溫度、更換頂部填料降低反應(yīng)壓力、加入FeCl3、穩(wěn)定催化劑濃度和改造分布器強(qiáng)化進(jìn)料混合等一系列改善的實(shí)施，直接氯化氣相出料中的游離氯含量下降了很多。這些，無疑都對(duì)堿洗槽的腐蝕控制起到了很大的作用。

此外，美特鐵防腐涂料的采用是一次很好的嘗試。這種以陶瓷粉末為骨材的高密度聚合金屬陶瓷防腐材料所具有的優(yōu)異的抗酸、堿腐蝕性能和耐磨、耐高溫的特性，在提高堿洗槽抗腐蝕能力方面也起到了重要的作用。

6 結(jié)束語

針對(duì)氧氯化EDC回收單元堿洗槽出現(xiàn)的腐蝕減薄問題，開展了專題研究。通過對(duì)比其他裝置的工藝流程，以及實(shí)際與設(shè)計(jì)的對(duì)比，分析出了造成腐蝕的原因。結(jié)合實(shí)際情況，確定了優(yōu)化加堿混合流程，提高設(shè)備抗腐蝕性能的改善方案并加以實(shí)施。并且，利用每年的檢修機(jī)會(huì)，對(duì)堿洗槽進(jìn)行檢查、分析，持續(xù)進(jìn)行跟進(jìn)完善。雖然堿洗槽的腐蝕不可能被完全消除，但已得到了有效地控制，在延長設(shè)備使用壽命的同時(shí)，也節(jié)約了資金。

Improvement of caustic wash drum in EDC recovery unit

LI Chuang，JIANG Chun-sheng,SUN Lan-tao
(Tianjin LG Bohai Chemical Co.Ltd.,Tianjin 300452,China)

By comparing the process flow of EDC recovery unit and feeds，the corrosion cause of caustic wash drum is analyzed and improvement method is brought into effect.

Oxy-chlorination;EDC recovery;caustic wash drum;corrosion

TQ325.3

B

1009－1785(2011)02-0032-04

2010-11-01