康永

（陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心，陜西榆林718100）

PVC納米復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌研究進(jìn)展

康永

（陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心，陜西榆林718100）

介紹了近年來納米增韌PVC的制備方法，增韌機(jī)理和發(fā)展趨勢(shì)。

聚氯乙烯；納米材料；增韌；增強(qiáng)

通用塑料的高性能化和多功能化是開發(fā)新型材料的一個(gè)重要趨勢(shì)，而將納米粒子做為填料來填充改性聚合物，是獲得高強(qiáng)高韌復(fù)合材料的有效方法之一。納米技術(shù)作為一項(xiàng)高新技術(shù)在塑料的高性能化改性中有著非常廣闊的應(yīng)用前景，但也存在納米材料原料價(jià)格昂貴、技術(shù)復(fù)雜等缺點(diǎn)。開發(fā)價(jià)格低廉的新型納米增韌增強(qiáng)劑，尋找更科學(xué)、更適用的納米復(fù)合技術(shù)，以獲得最佳的增韌效果，并最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是納米復(fù)合技術(shù)增韌PVC研究的重要方向和目標(biāo)。另外，對(duì)納米復(fù)合材料增韌PVC的機(jī)理研究還只停留在定性分析上，急需進(jìn)一步發(fā)展和深化研究，實(shí)現(xiàn)從定性分析到定量描述的飛躍，從而為科學(xué)研究提供可靠的理論依據(jù)，以進(jìn)一步促進(jìn)納米復(fù)合技術(shù)的發(fā)展。還應(yīng)深入研究PVC納米塑料的制備方法，探索、發(fā)展、完善納米材料的表面改性技術(shù)，進(jìn)一步提高粒子與PVC之間在納米尺度上的相容性，深入研究PVC納米材料的結(jié)構(gòu)與性能，加強(qiáng)理論研究上的深度，使這一新材料真正發(fā)揮其潛能。

1 聚氯乙烯納米復(fù)合材料的制備方法

近年來，人們采用納米技術(shù)對(duì)聚氯乙烯塑料進(jìn)行改性，大大提高了其性能，拓寬了聚氯乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。納米復(fù)合技術(shù)增韌PVC已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。

1.1 分子復(fù)合

用剛性高分子鏈或微纖作為增強(qiáng)劑，將其均勻分散在其他高分子基體中，分散程度接近于分子水平，從而得到高強(qiáng)度、高模量的聚合物增強(qiáng)納米復(fù)合材料。分子復(fù)合的微區(qū)尺寸較一般的納米復(fù)合材料小，是更為精細(xì)的納米復(fù)合材料。但是，分子復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用與發(fā)展，主要受到溶液共混、共沉淀等制備方法的限制，不僅需要合適的共溶劑，而且必須在溶液濃度小于臨界濃度且不發(fā)生相分離時(shí)，才能達(dá)到預(yù)期的效果。臨界濃度很小，所以研究只能著重于功能材料方面［1］。

納米級(jí)聚合物微纖/聚合物復(fù)合材料是利用模板聚合，將有納米尺寸微孔的聚合物浸入另一種單體和氧化劑中，使單體溶脹于納米級(jí)微孔中，用一定的引發(fā)劑或一定的聚合方法使單體在微孔中形成微纖或中空的納米管，從而形成增強(qiáng)的微纖聚合物復(fù)合材料，這種材料類似于纖維增強(qiáng)，也可以使沖擊強(qiáng)度明顯提高。

1.2 共混法

共混法是最常用、最簡單的制備納米復(fù)合材料的方法，該方法需要首先合成出各種形態(tài)的納米粒子，通過不同的方法與PVC樹脂直接混合制取PVC納米復(fù)合材料。按照共混方式的不同，共混法主要有以下3種：（1）溶液共混。首先把PVC樹脂和納米粒子溶于合適的溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芤?，使之分散均勻，再除去溶劑制得。?）熔融共混。先對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理，防止其團(tuán)聚，再加入PVC樹脂中，在混煉機(jī)或擠出機(jī)中熔融狀態(tài)下共混制得納米復(fù)合材料。（3）機(jī)械共混。將納米粒子和聚合物基體在合適的機(jī)械作用下研磨一定時(shí)間，得到納米復(fù)合材料。

綜合近幾年的研究情況，共混法操作簡單，與普通的PVC制品加工工藝基本相同，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但混合過程中納米粒子易產(chǎn)生團(tuán)聚，納米效應(yīng)沒有真正的發(fā)揮。

1.3 插層法

插層復(fù)合法［2］是利用具有典型層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物（主要是黏土）做為主體，將聚合物做為客體插入主體層間，制備出聚合物納米復(fù)合材料。按照聚合物插入到層狀無機(jī)物的方法不同，共有如下幾種方法：（1）原位插層法，是將單體與具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土充分混合，使單體進(jìn)入層間，然后再引發(fā)單體聚合。在此過程中，單體不斷插入聚合，使片層之間進(jìn)一步擴(kuò)大甚至解離，最終使層狀黏土在聚合物基體中達(dá)到納米尺度的分散，從而獲得納米復(fù)合材料。（2）熔融插層法，通常是將經(jīng)過表面處理的層狀納米粒子與PVC樹脂粉末以及各種加工助劑一起放入混煉機(jī)中進(jìn)行高溫混煉，使熔融的PVC進(jìn)入層狀納米粒子之間，進(jìn)而使片層擴(kuò)大，得到PVC納米復(fù)合材料。（3）溶液插層法，是把層狀無機(jī)物放入PVC溶液中，利用攪拌、超聲等外力作用使PVC分子鏈進(jìn)入無機(jī)物層間，再經(jīng)過適當(dāng)處理而制得納米復(fù)合材料。

插層法是研究最早的制備聚合物納米復(fù)合材料的方法，該方法使用的層狀黏土原材料豐富、價(jià)廉易得，用于工業(yè)生產(chǎn)成本較低，但就目前的技術(shù)來看，PVC樹脂仍然無法有效地插入黏土層間，這成為插層法應(yīng)用的瓶頸。

1.4 原位聚合法

原位聚合法也稱在位分散法，不同于傳統(tǒng)的原位生成法，是將經(jīng)過特殊處理的納米粒子溶于氯乙烯單體中，并使其在適宜的攪拌作用下使納米粒子以原生態(tài)分散于單體中，再引發(fā)單體聚合，制備成納米復(fù)合材料。還有人［3，4］利用納米粒子的前驅(qū)體在適當(dāng)?shù)娜芙庥蠵VC的乳液體系中水解聚合，原位形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料，這種方法可以稱為溶膠凝膠原位生成法。

原位聚合法制備納米復(fù)合材料是最近幾年才發(fā)展起來的方法，它實(shí)現(xiàn)了納米相在聚合物基體中的原生態(tài)分布，但是納米粒子引入對(duì)聚合過程中的影響有待于進(jìn)一步研究。該方法可以制備性能優(yōu)越的PVC納米復(fù)合材料，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［5－7］，有較好的前景。

2 納米粒子增韌增強(qiáng)PVC機(jī)理

隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展，聚合物基納米復(fù)合材料的研究取得了較大進(jìn)展。在納米復(fù)合材料的研究過程中發(fā)現(xiàn)，許多納米復(fù)合材料可同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)及增韌效果，其中，所采用的納米填料有無機(jī)納米粒子如，TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3等、橡膠納米粒子以及蒙脫土等片狀硅酸鹽。但納米粒子對(duì)不同聚合物的增強(qiáng)增韌效果有所不同，而且這種增強(qiáng)增韌是有一定限度的，當(dāng)納米填料的含量超過一定值時(shí)性能反而下降。近年來，有關(guān)研究者對(duì)增強(qiáng)增韌機(jī)理進(jìn)行了探討。

2.1 裂縫與銀紋相互轉(zhuǎn)化增強(qiáng)增韌機(jī)理

“裂縫與銀紋相互轉(zhuǎn)化”機(jī)理可解釋為，聚合物在外力（或外部能量）作用下由于結(jié)構(gòu)缺陷或結(jié)構(gòu)不均勻性所造成的應(yīng)力集中而產(chǎn)生銀紋化［8］。由于形成銀紋需要消耗大量能量，這些能量包括生成銀紋時(shí)的塑性功、銀紋擴(kuò)展時(shí)的粘彈功、形成銀紋空洞的表面功以及高分子鏈斷裂的化學(xué)鏈斷裂能等，在應(yīng)力作用下進(jìn)一步發(fā)展成裂縫。在無納米粒子時(shí)，聚合物在內(nèi)、外應(yīng)力作用下形成的銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成破壞性裂紋縫，導(dǎo)致材料宏觀斷裂；而在納米粒子存在下，納米無機(jī)粒子進(jìn)入裂縫空隙內(nèi)部，通過納米無機(jī)粒子活性表面和活性原子中心與高分子鏈的作用力形成“絲狀連接”結(jié)構(gòu)，而使產(chǎn)生的裂縫又轉(zhuǎn)化為銀紋狀態(tài)。由于裂縫被終止而轉(zhuǎn)化為銀紋狀態(tài)阻延了塑料的斷裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大的應(yīng)力才能使材料斷裂，從而提高了塑料的沖擊韌性和拉伸強(qiáng)度，起到增強(qiáng)增韌效果。從銀紋轉(zhuǎn)化為裂縫的過程可知，當(dāng)銀紋生長時(shí)，在銀紋本體界面上引發(fā)微纖破裂，裂縫通過破壞微纖而逐漸推進(jìn)和擴(kuò)展，在此過程中，若存在額外的物質(zhì)與高分子微纖作用，這種裂縫的擴(kuò)展將被阻延而向原銀紋轉(zhuǎn)變，納米粒子的存在就可以提供這種作用力［9］。當(dāng)納米無機(jī)粒子含量過多，形成團(tuán)聚體至一定尺寸時(shí)，由于團(tuán)聚體尺寸超過裂縫體內(nèi)部空隙，納米無機(jī)粒子不能進(jìn)入裂縫內(nèi)部，使裂縫不能轉(zhuǎn)化成銀紋狀態(tài)，此時(shí)，納米無機(jī)粒子起到應(yīng)力集中點(diǎn)作用而使材料韌性和強(qiáng)度降低。

2.2 物理化學(xué)作用增強(qiáng)增韌機(jī)理

從分子間作用角度提出了納米復(fù)合材料增強(qiáng)增韌的物理化學(xué)作用機(jī)理，認(rèn)為兩相間的作用越強(qiáng)，增強(qiáng)增韌效果越明顯［10］。一般地，納米粒子與聚合物之間既有物理作用也有化學(xué)作用。物理作用是指它們之間存在范德華力，換言之，納米粒子可以改變高分子之間的作用力，因?yàn)榧{米粒子尺寸與大分子鏈的尺寸屬同一數(shù)量級(jí)，甚至納米粒子尺寸更小，粒子與大分子鏈之間呈分子水平分散?；瘜W(xué)作用是由于當(dāng)粒子尺寸在1～100 nm時(shí)，不但粒子表面原子數(shù)增多，而且通過量子隧道效應(yīng)等在粒子表面形成活性很大的活性點(diǎn)（即粒子表面有的原子處于不飽和狀態(tài)而有孤對(duì)電子存在）。由于兩者界面同時(shí)存在物理作用和化學(xué)作用，使界面結(jié)合良好，而且納米粒子的比表面積大，其與聚合物的相界面面積也非常大，因此具有同時(shí)增強(qiáng)增韌效果。與之相比，微米級(jí)粒子的粒徑大，比表面積小，其表面的非配對(duì)原子少，表面活性低，與聚合物基體發(fā)生物理作用和化學(xué)作用的可能性小，界面粘接性差，一旦基體產(chǎn)生缺陷，易造成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致增強(qiáng)增韌效果不明顯甚至強(qiáng)度和韌性下降。

2.3 微裂紋化增強(qiáng)增韌機(jī)理

從微細(xì)觀力學(xué)的角度來看，通過適當(dāng)工藝將剛性納米粒子均勻地分散在基體中，當(dāng)基體受到外力沖擊時(shí)，由于剛性無機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易激發(fā)周圍樹脂基體產(chǎn)生微裂紋或銀紋，吸收一定形變功，同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生屈服和塑性變形，吸收沖擊能，此外，剛性粒子的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終停止，不至于發(fā)展為破壞性開裂，從而產(chǎn)生增韌效果［11］。但當(dāng)粒子加入太多時(shí)，在外力沖擊下會(huì)產(chǎn)生更大銀紋或塑性形變，并發(fā)展為宏觀開裂，沖擊強(qiáng)度反而下降。在納米復(fù)合材料受到的外加拉伸載荷達(dá)到一定值時(shí)，在基體中會(huì)產(chǎn)生一些微裂紋，由于納米剛性無機(jī)粒子的存在，阻止了微裂紋的生長和擴(kuò)展，從而使納米復(fù)合材料具有承受更高載荷的能力。這就是從微細(xì)觀力學(xué)角度進(jìn)行解釋的微裂紋化增強(qiáng)增韌機(jī)理［12，13］。

2.4 臨界基體層厚度增韌機(jī)理

對(duì)于聚合物基納米復(fù)合材料而言，其沖擊韌性的提高與2個(gè)因素有關(guān)，一是樹脂基體對(duì)沖擊能量的吸收能力，二是無機(jī)剛性粒子表面對(duì)沖擊能量的吸收能力［14］。這2個(gè)因素承擔(dān)的沖擊能并不完全按體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分配，而是與基體層厚度L有關(guān)［15］：式中，Vf為分散粒子的體積分?jǐn)?shù)，r為粒子的半徑，r為常數(shù)，L為Vf和r的函數(shù)。研究中發(fā)現(xiàn)，存在一臨界增韌厚度Lc，納米復(fù)合材料的韌性與Lc相關(guān)。在受到外力作用時(shí)，Lc是聚合物基體承擔(dān)的沖擊能和無機(jī)剛性粒子表面吸收的沖擊能主次關(guān)系的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)L＞Lc時(shí)，沖擊能按體積分?jǐn)?shù)分配給基體樹脂和無機(jī)剛性粒子，因此，單位體積的樹脂基體承擔(dān)的沖擊能不變，基體沒有增韌效果；當(dāng)L＜Lc時(shí)，無機(jī)剛性粒子表面吸收沖擊能的能力顯著增加，聚合物基體很少或不再承擔(dān)沖擊能，此時(shí)沖擊的破壞僅是剛性粒子界面的破壞，其沖擊韌性只與界面性質(zhì)有關(guān)。

3 PVC增韌研究的前景及發(fā)展方向

由于高抗沖PVC可應(yīng)用于電子儀表外殼、計(jì)算機(jī)零件、汽車內(nèi)零部件、機(jī)器部件、家用電器外殼、體育器材、門窗材料、建筑材料及透明器材等，應(yīng)用前景十分廣闊，因此，對(duì)PVC增韌改性的探討有著重要的意義。

（1）加強(qiáng)兩相界面的作用，集中在新型偶聯(lián)劑和增容劑的合成。

（2）增韌機(jī)理的深入研究。雖然人們對(duì)增韌機(jī)理的研究較多，但目前大多仍局限于定性的分析，沒有統(tǒng)一的理論計(jì)算。對(duì)各種增韌劑、增韌體系的研究仍主要依靠經(jīng)驗(yàn)和大量的實(shí)驗(yàn)摸索，而無法進(jìn)行較有效的增韌設(shè)計(jì)。

（3）聚合物共混體系微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步研究。借助于現(xiàn)代光學(xué)技術(shù)、X射線散射技術(shù)、中子散射技術(shù)以及最近幾十年發(fā)展起來的計(jì)算機(jī)識(shí)別技術(shù)，為定量描述相態(tài)結(jié)構(gòu)提供了可靠的保證，使人們有可能深入了解相分離動(dòng)力學(xué)，以便進(jìn)行有效的相形態(tài)控制。

（4）新的增韌途徑的研究。傳統(tǒng)的彈性體增韌方法已不能滿足對(duì)材料各種性能的綜合要求，這就需要進(jìn)行新的增韌方法的探索。目前幾種先進(jìn)的聚合物改性技術(shù)如利用熱致液晶與熱塑性聚合物共混的原位復(fù)合技術(shù)；用剛性高分子鏈?zhǔn)轿⒗w作增強(qiáng)劑，將其均勻分散在柔性高分子基體中（分散程度接近分子水平），從而得到高模量、高強(qiáng)度、高韌性的聚合物復(fù)合材料的分子復(fù)合技術(shù)；以及聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等，都是值得深入研究和探索的新型聚合物改性技術(shù)。

4 總結(jié)

雖然PVC納米復(fù)合材料已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn)，但是成本較高，產(chǎn)品市場競爭力不強(qiáng)，所以開發(fā)價(jià)格低廉的納米材料，簡化生產(chǎn)工藝，降低產(chǎn)品成本更具有現(xiàn)實(shí)的意義。隨著對(duì)PVC納米復(fù)合材料體系基礎(chǔ)理論的不斷探索、工藝技術(shù)的革新和新型的納米材料的不斷出現(xiàn)，PVC增韌改性應(yīng)該朝著非彈性體增韌方向發(fā)展，多相協(xié)同增韌PVC的研究也是一大方向。同時(shí)，采用工業(yè)化的方法對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性，以及使其在PVC基體中達(dá)到好的納米尺度的分散，都將加快PVC納米復(fù)合材料的應(yīng)用步伐，勢(shì)必帶動(dòng)PVC行業(yè)乃至整個(gè)塑料行業(yè)的發(fā)展。

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Research Progress of PVC Nano－composite Material Toughened and Reinforced

KANG Yong
（Shanxi Jintai Chlor－alkali Chemical Co.，Ltd.，Yulin 718100 China）

The PVC nano－composite material toughened，reinforced and development trend were introduced.

PVC；nano－materials；toughening；enhancement

TQ325.3

B

1009－1785(2011)03-0029-03

2010-09-25