(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650093)

密閉電石爐尾氣和黃磷尾氣中富含CO[1?2]，高純度的 CO可作為一碳化工原料氣體參與合成反應(yīng)[2]，凈化這些工業(yè)尾氣可減小甚至避免對環(huán)境的污染；還可使尾氣實現(xiàn)資源化，降低生產(chǎn)成本。但尾氣中存在容易使CO羰基合成催化劑中毒的PH3等雜質(zhì)氣體，限制了尾氣作為一碳化工原料氣體的使用。凈化處理電石爐尾氣和黃磷尾氣中的PH3等氣體是獲得高純度CO的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)外對低質(zhì)量濃度 PH3的凈化方法普遍采用吸收劑處理的化學(xué)吸收法，但存在大部分吸收液不能再生、產(chǎn)品回收困難等缺點[3]。鑒于活性炭具有較大的比表面積、孔體積和各種活性基團(tuán)，認(rèn)為其可以單獨(dú)作為吸附劑[4?5]或者改性載體[6]凈化處理廢氣中各種污染物。實驗選用活性炭載體制備氧化劑來脫除磷化氫。金屬酞菁化合物(MPc)除在染料工業(yè)中[7?8]廣泛應(yīng)用外，在許多氧化還原反應(yīng)中具有催化作用[9]，尤其是在對硫醇等催化凈化中表現(xiàn)出極強(qiáng)的催化活性[10?13]，但尚未有金屬酞菁化合物 MPC在PH3的催化氧化凈化方面的研究報道。本文作者在前期Cu2+改性活性炭凈化脫除PH3[14?15]的研究基礎(chǔ)上引入磺化酞菁鈷(CoSPc)作為活性組分，得到一種能夠更有效凈化脫除低濃度PH3的氧化劑。這里以工業(yè)4號活性炭為載體，采用浸漬法負(fù)載Cu-CoSP活性組分，研究不同制備條件下改性活性炭對PH3的催化氧化凈化性能，并與Cu2+改性活性炭的凈化性能進(jìn)行比較，研究討論組分CoSPc對PH3氣體的催化氧化凈化的活性。

1 實驗

1.1 Cu2+改性活性炭的制備

將20 g左右空白活性炭(AC4)置于100 mL濃度為0.1 mol/L的醋酸銅溶液中浸漬24 h，在110 ℃下干燥12 h，再于250 ℃下焙燒6 h制得[14?15]。其中，AC4的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：空隙率為 0.7 cm3/g；堆密度為450～550 g/L；粒度為(4±0.5) mm；比表面為900 m2/g。

1.2 Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭的制備

稱取一定質(zhì)量的活性炭(AC4)用去離子水洗滌2～3次以除去表面浮塵和雜質(zhì)，然后在110 ℃下干燥24 h備用。稱取5 g空白活性炭置于25 mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% CoSPc的一定濃度的Cu(NO3)2·3H2O溶液中浸漬12 h，以甲醇為溶劑。然后，放置于一定的溫度下干燥6 h，再焙燒3 h。

1.3 Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭的表征

用 N2吸附等溫線表征吸附劑的物性參數(shù)(儀器為NOVA2000e)；N2吸附等溫線在溫度77.350 K下測定，等溫線用于計算比表面積(BET法)、比孔容(孔徑小于1 482.9×10?10，p/po=0.993 5，p為平衡壓力，po為N2飽和蒸汽壓力)和孔徑分布。

環(huán)境掃描電鏡(ESEM)用于觀察樣品的微區(qū)形貌，并對其表面元素進(jìn)行定性和定量分析。所用儀器為荷蘭PHILIPS-FEI公司制造的XL30ESEM?TMP型儀及其附帶的EDAX公司生產(chǎn)的 Phoenix能譜分析儀。

XPS分析在PHI5600型X線光電子能譜儀上完成。輸出功率為200 W，輻射源為Mg靶，真空度為6.7×10?7Pa，電流為50 A，波長為5 nm，儀器分辨率為0.8 eV, 最高電壓為15 kV。

1.4 PH3催化氧化凈化實驗

PH3(N2平衡)由鋼瓶氣提供(購自大連大特氣體有限公司)。反應(yīng)條件(除特殊說明外，其余均同下)：濃度為1 g/m3的PH3與空氣經(jīng)混合器進(jìn)行混合，并控制混合氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為1.5%；混合氣在60 ℃的溫度下以2 000 h?1的空速流經(jīng)氣體預(yù)熱裝置和恒溫水槽里的反應(yīng)柱，反應(yīng)柱內(nèi)裝入(3±0.01) g改性活性炭進(jìn)行催化氧化凈化反應(yīng)；凈化后尾氣用HC?6微量磷硫分析色譜儀(湖北省化學(xué)研究院制造)測定其濃度，繪制吸附穿透曲線進(jìn)行比較；剩余尾氣經(jīng)硫酸銅溶液吸收處理后排放。

HC-6微量硫分析儀配件如下：火焰光度檢測器，聚四氟乙烯填充柱(GDX-104擔(dān)體)，數(shù)據(jù)通信盒，色譜工作站；儀器工作條件為：載氣N2，H2和O2的壓力分別為0.1，0.02和0.02 MPa，色譜柱溫為48 ℃，檢測器(FPD)溫度為88 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭制備過程的影響因素

2.1.1 Cu2+的濃度對PH3吸附穿透曲線的影響

實驗考察了用不同濃度的 Cu2+浸漬制備的Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭對PH3的吸附穿透曲線，結(jié)果見圖1。從圖1可見：隨著Cu2+濃度的增加，改性炭對 PH3的凈化效率(即 1?w(C)/w(Co)，w(C)和w(Co)分別為C和Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù))經(jīng)歷了一個先增長后下降的過程。其中，濃度為0.1 mol/L的Cu2+溶液制備所得改性炭對PH3的凈化效果最好。這是由于濃度0.05 mol/L不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心，而濃度過高使得改性炭制備過程中部分微孔被堵塞，減少了吸附活性位[16]，或者是負(fù)載在活性炭表面的Cu2+過多容易形成團(tuán)聚，因而對改性炭的活性產(chǎn)生了抑制作用。

圖1 Cu2+濃度對PH3吸附穿透曲線的影響Fig.1 Influence of Cu2+ concentration on breakthrough curves of PH3

2.1.2 干燥溫度對PH3吸附穿透曲線的影響

干燥過程驅(qū)除了改性炭中的水分，有利于后續(xù)的焙燒；而且在此過程中，活性組分會隨著水蒸氣運(yùn)動，在適宜的干燥溫度條件下呈最佳負(fù)載狀況。實驗考察了不同干燥溫度條件下制備的 Cu-CoSPc改性活性炭對 PH3的吸附穿透曲線的影響，結(jié)果見圖 2。從圖 2可見：隨著干燥溫度的增加，改性炭對PH3的凈化效率并非單調(diào)增大，而是經(jīng)歷了增長—下降—增長3個變化階段，其中110 ℃為最適宜干燥溫度，表現(xiàn)出對PH3最佳的凈化效果。

圖2 干燥溫度對PH3吸附穿透曲線的影響Fig.2 Influence of dryness temperature on breakthrough curves of PH3

2.1.3 焙燒溫度對PH3吸附穿透曲線的影響

改性炭的焙燒是制備過程中的一個關(guān)鍵因素，它不僅是改性炭的活化過程和晶粒分配、成型過程，而且對改性炭的機(jī)械強(qiáng)度、孔容、孔隙率、孔徑分布及穩(wěn)定性有很大影響。不同焙燒溫度下制備的Cu-CoSPc改性活性炭對 PH3的吸附穿透曲線的影響如圖 3所示。由圖3可知：隨著焙燒溫度的增加，改性炭對PH3的凈化效果先增加而后降低。這是由于焙燒溫度從300 ℃升高到350 ℃使氣固相擴(kuò)散加快，固體反應(yīng)進(jìn)行完全，有利于活性組分的生成，從而改性炭對 PH3的催化氧化凈化性能提高；但是，焙燒溫度過高會使改性炭產(chǎn)生部分燒結(jié)，減小了部分比表面積，影響了對PH3的催化氧化凈化性能。因此，350 ℃是制備凈化PH3的Cu-CoSPc改性炭的最佳焙燒溫度。

圖3 焙燒溫度對PH3吸附穿透曲線的影響Fig.3 Influence of bake temperature on breakthrough curves of PH3

2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

圖4所示為不同焙燒條件下制備的改性炭樣品的孔徑分布。由圖4可知：在350 ℃焙燒溫度下制備的改性炭在孔半徑＜20×10?10m 的區(qū)間內(nèi)的孔體積比其他樣品的孔體積大許多。結(jié)合表1所示不同焙燒溫度下制備的改性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以看出：350 ℃焙燒的改性炭所對應(yīng)的比表面積、平均孔徑和孔體積都最大。結(jié)合以前實驗結(jié)果，認(rèn)為350 ℃的焙燒溫度能夠為制備凈化PH3氣體的Cu-CoSPc改性活性炭提供最佳的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和比表面積。

2.3 掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)表征

表1 不同樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different samples

圖5 空白活性炭和Cu-CoSPc改性活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fresh AC and modified AC

圖 5所示為改性前后活性炭樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖5可以看出：空白活性炭表面顆粒粒度不一致，分布不均勻；而改性后活性炭的表面較為平滑，顆粒粒度均勻。這是因為活性物種較好地均勻分布在載體上。

圖6所示為改性前后活性炭樣品斷面的能量色散譜圖(EDS)。從圖6可以看出存在Cu元素，經(jīng)分析，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.83%。這表明通過浸漬法已成功地將活性組分Cu負(fù)載到活性炭載體的孔道內(nèi)部。

2.4 X線光電子能譜(XPS)的表征

圖7所示為Cu-CoSPc改性活性炭凈化脫除PH3氣體達(dá)到飽和狀態(tài)時的XPS譜圖。從P2p的XPS譜圖(圖2(a))可以看出：P2p只在結(jié)合能為134.27 eV處對應(yīng)有 1個能譜峰。查閱能譜對照表(Appendix B.Chemical States Tables)，判斷反應(yīng)過程中，P物種是以H2PO4?和 PO43?等形式吸附于改性炭上而達(dá)到凈化脫除效果，這與寧平等[17]認(rèn)為的PH3主要以磷氧化物形式吸附在活性炭上的結(jié)果一致。研究認(rèn)為 PH3在Cu-CoSPc改性活性炭上發(fā)生的是催化氧化的化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到凈化效果。

圖6 Cu-CoSPc改性活性炭的EDS譜圖Fig.6 EDS spectrum of modified Cu-CoSPc

圖7 Cu-CoSPc改性活性炭的XPS譜圖Fig.7 XPS profiles of modified Cu-CoSPc

從Co2p的XPS譜圖(圖7(b))可以看出：Co2p也僅在781.16 eV處有1個能譜峰。查閱能譜對照表，判斷此時 Co物種是以 Co2+的形式存在。結(jié)合文獻(xiàn)[18?19]，實驗認(rèn)為活性組分CoSPc對分子氧具有活化作用，活化的分子氧可以使P物種以氧化態(tài)的形式被活性炭吸附凈化，且在這個過程中是以CoSPc中心金屬Co2+為主催化中心。

2.5 Cu-CoSPc改性炭與Cu2+改性炭對PH3凈化脫除性能的比較

實驗考察對比Cu-CoSPc改性炭與Cu2+改性炭在1.4節(jié)所述反應(yīng)條件下對PH3的凈化脫除性能，繪制吸附穿透曲線，如圖8所示(w(C)/w(Co)=0.05視為穿透)。由圖8可以看出：Cu-CoSPc改性炭對PH3的凈化性能明顯比Cu(AC)2改性炭的凈化性能優(yōu)良；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到75 min時，Cu2+改性炭對PH3的凈化效率已經(jīng)降至78%以下，而 Cu-CoSPc改性炭對 PH3的凈化效率在反應(yīng)進(jìn)行到285 min時仍維持在95%以上。這是因為在反應(yīng)過程中，CoSPc中鈷離子價態(tài)的變化使其在氧化反應(yīng)中起到傳遞電子的作用[18?20]，這使得CoSPc對分子氧具有活化作用，活化的分子氧又與氧化反應(yīng)有關(guān)聯(lián)，所以，對比 Cu2+改性炭，Cu-CoSPc改性炭在對PH3有吸附作用的同時還有催化氧化作用，因而提高了反應(yīng)活性。

圖8 不同方法制得的改性炭對PH3凈化性能的比較Fig.8 Comparison of purification capacity of modified activated carbons by different methods for PH3

3 結(jié)論

(1) 以活性炭(AC4)為載體，采用浸漬法制備的Cu-CoSPc負(fù)載型活性炭，在Cu2+濃度為0.1 mol/L，干燥溫度為110 ℃，焙燒溫度為350 ℃時對PH3的催化氧化凈化效果最好。

(2) Cu-CoSPc改性炭凈化PH3的反應(yīng)是以Co2+為主催化中心，CoSPc對分子氧的活化作用使得Cu-CoSPc改性炭在對 PH3具有吸附作用的同時還有催化氧化作用，因而提高了反應(yīng)活性。

[1] 馬清祥，趙天生. 電石爐氣的綜合利用[J]. 聚氯乙烯,2007(12): 40?45.MA Qing-xiang, ZHAO Tian-sheng. Utilization of carbide furnace gas[J]. Polyvinyl Chloride, 2007(12): 40?45.

[2] 寧平, 王學(xué)謙, 吳滿昌, 等. 黃磷尾氣堿洗—催化氧化凈化[J].化學(xué)工程, 2004, 32(5): 61?65.NING Ping, WANG Xue-qian, WU Man-chang, et al. Purifying yellow phosphorus tail gas by caustic washing-catalytic oxidation[J]. Chemical Engineering, 2004, 32(5): 61?65.

[3] 瞿廣飛, 寧平, 李軍燕. Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)催化氧化凈化PH3的動力學(xué)實驗[J]. 化學(xué)工程, 2008, 36(6): 58?60.QU Guang-fei, NING Ping, LI Jun-yan. Kinetics of Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ) catalytic oxidation of phosphine in aqueous solution[J]. Chemical Engineering, 2008, 36(6): 58?60.

[4] Bandosz T J. Effect of pore structure and surface chemistry of virgin activated carbons on removal of hydrogen sulfide[J].Carbon, 1999, 37(3): 483?491.

[5] Bandosz T J. On the adsorption/oxidation of hydrogen sulfide on activated carbons at ambient temperatures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 246(1): 1?20.

[6] Tsai J H, Jeng F T, Chang H L. Removal of H2S from exhaust gas by use of alkaline activated carbon[J]. Adsorption, 2001, 7:357?366.

[7] Esenpinar A A, Bulut M. Synthesis and characterization of mental-free and metallo-phthalocyanines with four pendant coumarinthio/oxy-substituents[J]. Dyes and Pigments, 2008,76(1): 249?255.

[8] 沈永嘉. 酞菁的合成與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2000: 1?7.SHEN Yong-jia. The syntheses and applications of phthalocyanines[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000:1?7.

[9] Matemadombo F, Nyokong T. Characterization of self-assembled monolayers of iron and cobalt octaalkylthiosubstituted phthalocyanines and their use in nitrite electrocatalytic oxidation [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(24):6856?6864.

[10] CHEN Wen-xing, ZHAO Bao-yan, PAN Yong, et al. Preparation of a thermosensitive cobalt phthalocyanine/N-isopropylacrylamide copolymer and its catalytic activity on thiol[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 300(2):626?632.

[11] MEI Hua, HU Min, MA Hong-xia, et al. Preparation and characterization of NiO/MgO/Al2O3supported CoSPc catalyst and its application to mercaptan oxidation[J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88(4): 343?348.

[12] Chatti I, Ghorbel A, Grange P, et al. Oxidation of mercaptans in light oil sweetening by cobalt(Ⅱ) phthalocyanine-hydrotalcite catalysts[J]. Catalysis Today, 2002, 75(1/2/3/4): 113?117.

[13] 孔秋明, 陳彬. PDS催化脫硫機(jī)理和工業(yè)應(yīng)用[J]. 上?；?2003, 28(11): 29?32.KONG Qiu-ming, CHEN Bin. Mechanism of PDS desulfurization reaction and its application in industry[J].Shanghai Chemical Industry, 2003, 28(11): 29?32.

[14] 徐浩東, 寧平, 蔣明, 等. 凈化PH3和H2S氣體改性活性炭的制備與表征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008, 28(7): 1365?1369.XU Hao-dong, NING Ping, JIANG Ming, et al. Preparation and characterization of modified activated carbon for purification of PH3and H2S[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(7):1365?1369.

[15] 徐浩東, 寧平, 王學(xué)謙. 催化氧化凈化黃磷尾氣中的 PH3[J].云南化工, 2007, 34(1): 12?15.XU Hao-dong, NING Ping, WANG Xue-qian. Purification of PH3from yellow phosphoric tail gas by catalytic oxidation[J].Yunnan Chemical Technology, 2007, 34(1): 12?15.

[16] 張永, 寧平, 徐浩東, 等. 改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣中的PH3[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2007, 1(5): 14?18.ZHANG Yong, NING Ping, XU Hao-dong, et al. Adsorptive removal of PH3in off-gas of yellow phosphorus by modified activated carbon[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2007, 1(5): 14?18.

[17] 寧平, Bart H J, 王學(xué)謙, 等. 催化氧化凈化黃磷尾氣中的磷和硫[J]. 中國工程科學(xué), 2005, 7(6): 27?35.NING Ping, Bart H J, WANG Xue-qian, et al. Removal of P4,PH3and H2S from yellow phosphoric tail gas by a catalytic oxidation process[J]. Engineering Science, 2005, 76(6): 27?35.

[18] 奚強(qiáng), 劉常坤, 趙春芳, 等. 酞菁鈷催化氧化脫硫的機(jī)理研究[J]. 石油學(xué)報: 石油化工, 1998, 14(2): 97?99.XI Qiang, LIU Chang-kun, ZHAO Chun-fang, et al. Study on mechanism of cobalt phthalocyanine catalytic oxidation desulfate[J]. Acta Petrolei Sineca: Petroleum Processing Section,1998, 14(2): 97?99.

[19] 楊樹卿, 陳彬, 杜錫光, 等. 雙核酞菁鈷磺酸鹽催化脫硫機(jī)理研究Ⅱ.催化脫硫機(jī)理和動力學(xué)[J]. 催化學(xué)報, 1993, 14(2):150?154.YANG Shu-qing, CHEN Bin, DU Xi-guang, et al. Study of the desulfurization mechanism by dinuclear cobalt-phthalocyanine sulfonate (PDS) catalyst Ⅱ. The mechanism and dynamics of desulfurization[J]. 1993, 14(2): 150?154.

[20] Nyokong T, Vilakazi S. Phthalocyanines and related complexes as electrocatalysts for the detection of nitric oxide[J]. Talant,2003, 61(1): 27?35.

[21] 杜錫光, 杜國同, 馬春雨, 等. 平面雙核酞菁鈷中心離子價態(tài)及其性質(zhì)研究[J]. 分子科學(xué)學(xué)報, 2003, 19(4): 241?244.DU Xi-guang, DU Guo-tong, MA Chun-yu, et al. The valence of Co and property of planar binuclear co-phthalocyanine[J].Journal of Molecular Science, 2003, 19(4): 241?244.