楊會龍,劉寶友,王園園

(1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院,河北石家莊 050018;2.河北科技大學總務處,河北石家莊

050018)

氨基功能化離子液體表征及吸收SO2的實驗研究

楊會龍1,2,劉寶友1,王園園1

(1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院,河北石家莊 050018;2.河北科技大學總務處,河北石家莊

050018)

制備了4種氨基功能化離子液體,通過UV,IR和NMR進行了結(jié)構(gòu)表征。進行了室溫下吸收SO2的實驗,結(jié)果表明,該類離子液體的吸收平衡時間為1.5 h,最大摩爾分數(shù)溶解度為2.50,質(zhì)量分數(shù)溶解度為52.5%。吸收了SO2的離子液體經(jīng)過簡單蒸餾即可回收使用,脫附率為96%。與目前報道的離子液體脫硫技術(shù)相比,氨基功能化離子液體吸收SO2技術(shù)具有吸收率高、離子液體可以循環(huán)使用等特點,具有良好的工業(yè)應用前景。

離子液體;SO2;吸收;表征

Abstract:Four novel amino-functionalized ionic liquids were prepared and their structures were characterized by UV,IR and NMR.The SO2absorbption experiment results show that up to 2.50 of the MR ratio and up to 52.5%of amount ratio can be obtained in 1.5 h at room temperature.The ionic liquid can be easily recycled by simple distilling with high desorption efficiency of 96%.Compared with earlier reported ionic liquids desulfurization technique,the amino-functionalized ionic liquids technique is valuable for industrial application with such advantages as high absorption efficiency and recycle of ionic liquids.

Key words:ionic liquid;SO2;absorption;characterization

SO2是常規(guī)大氣污染物質(zhì),是造成酸雨等環(huán)境危害的主要原因,其主要來源于燃煤和機動車的排放。中國的能源結(jié)構(gòu)以燃煤為主,而燃煤又多為高硫煤,這就決定了對SO2排放的控制與治理應引起極大關注。對煙道氣傳統(tǒng)的脫硫方法主要有石膏法、氨法、金屬氧化物法等,這些方法存在著副產(chǎn)品處理困難、工藝復雜、廢水二次污染等諸多問題。所以,尋找吸收能力強、選擇性能好、化學穩(wěn)定性好、不易產(chǎn)生二次污染的新型吸收劑越來越受到人們的關注。

離子液體具有無毒無害、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無蒸汽壓、對許多物質(zhì)具有選擇性溶解能力等特點,并可溶解或者吸收、吸附包括SO2在內(nèi)的多種氣體[1-5],這為氣體凈化(如脫硫)提供了新的途徑。研究人員報道了常溫下采用常規(guī)合成方法,使乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲酸、乙酸、乳酸反應生成一系列醇胺類離子液體[2]。實驗表明,該類離子液體對SO2的吸收容量大,效果顯著。還有的研究人員通過四甲基胍與酸的中和反應合成了一類含四甲基胍陽離子的離子液體,發(fā)現(xiàn)四甲基胍乳酸鹽對SO2具有選擇性吸收作用[3]?？紤]到目前研究的離子液體以堿性離子液體效果較好,本實驗制備了4種堿性功能化離子液體,見圖1(其中離子液體A:X為BF4,R為CH3;離子液體B:X為PF6,R為CH3;離子液體C:X為BF4,R為Bu;離子液體D:X為PF6,R為Bu),并對其吸收SO2的效果進行研究探討。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

98-1-B型電子調(diào)溫電熱套,SHD-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵,RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,JJ300精密電子天平, FTS-135傅里葉紅外光譜儀,UV-2550紫外光譜儀,BA-500核磁共振波譜儀。

三口燒瓶,燒杯,分液漏斗,直形干燥管,蒸餾瓶,注射器, p H值試紙。

濃硫酸,無水亞硫酸鈉,乙腈,氯仿,丙酮,乙醇,NaOH, CaCl2,均為市售分析純試劑;離子液體以2-氯三乙胺鹽酸鹽、六氟磷酸鉀、N-甲基咪唑、四氟硼酸鈉、N-正丁基咪唑為主要原料,本實驗室自制,純度經(jīng)過H NMR表征為99%。

1.2 實驗步驟

1.2.1 功能化離子液體的制備

稱取8.2 g(0.1 mol)的N-甲基咪唑與34.5 g(0.2 mol)的2-氯三乙胺鹽酸鹽,在乙腈中回流24 h,蒸出溶劑,得到相應的固體氯鹽20.6 g,產(chǎn)率為81%。將相應的氯鹽溶于水,用10%(質(zhì)量分數(shù))的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至9,然后加入0.2 mol的四氟硼酸鈉攪拌12 h,用50 mL的CH2Cl2分3次萃取溶液,加入10 g無水NaSO3干燥4 h,蒸除CH2Cl2,得到14.6 g相應的咪唑載叔胺類離子液體A,產(chǎn)率為54%,見圖2。其他離子液體參照類似的方法制備。

圖1 氨基功能化離子液體Fig.1 Amino-functionalized ionic liquids

圖2 離子液體A的制備Fig.2 Preparation of ionic liquids A

1.2.2 功能化離子液體吸收SO2實驗

按圖3連接好實驗裝置。將濃硫酸和無水亞硫酸鈉分別加入分液漏斗和單口瓶中,將準確稱量的離子液體加入三口瓶中,尾氣吸收瓶中裝有10%(質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉水溶液100 mL。

圖3 吸收SO2裝置示意圖Fig.3 Appratus of SO2absorption

打開分液漏斗,濃硫酸和亞硫酸鈉反應產(chǎn)生SO2氣體,控制SO2以一定的速度通入裝有離子液體的三口瓶中。當用潤濕的p H值試紙檢測吸收瓶口,試紙顏色為暗紅色時,說明已有SO2氣體充入吸收瓶,開始記錄時間,以攪拌的方式讓吸收劑與SO2充分接觸。若產(chǎn)生氣體不明顯時可對SO2產(chǎn)生裝置稍加熱,每隔30 min用精密度為0.01 g的電子天平記錄一次離子液體的吸收量,直到吸收瓶質(zhì)量變化甚微,前后2次質(zhì)量差小于0.01 g時,停止實驗。平行測定3次,取平均值。計算出SO2吸收量與離子液體質(zhì)量的比值為吸收的質(zhì)量分數(shù),計算物質(zhì)的量比值為摩爾分數(shù)。

1.2.3 離子液體的回收實驗

常壓下,將吸收有SO2的離子液體吸收瓶裝于蒸餾瓶中,連接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,將恒溫水浴溫度設為95℃。開循環(huán)水泵進行減壓蒸餾,每隔30 min稱量吸收瓶質(zhì)量,記錄數(shù)據(jù),直至吸收瓶質(zhì)量恒定,停止實驗,計算離子液體的回收率?；厥盏碾x子液體直接應用于下一次的吸收過程。

2 結(jié)果與討論

圖4 離子液體的UVFig.4 UV of ionic liquid

2.1 離子液體的制備

兩步法是離子液體最為常見的制備方法,本實驗所設計的離子液體均采用兩步法制備。第1步是N-甲基咪唑與2-氯三乙胺鹽酸鹽的反應,由于2-氯三乙胺鹽酸鹽和中間體季銨鹽在乙腈中溶解度均較小,所以該步是非均相反應,欲得到較高的收率,需要較高的反應溫度和較長的反應時間。本實驗設定的反應溫度為81℃,反應時間為24 h,收率80%以上。第2步反應在制備離子液體A和C時,由于離子液體具有親水性,很難把其完全從水相中萃取出來,所以水的加入量要盡可能少,以恰好能溶解中間體季銨鹽和四氟硼酸鈉為宜。盡管如此,收率仍較低,為50%左右。而離子液體B和D是疏水性離子液體,收率約為80%。

2.2 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

將實驗獲得的氨基功能化離子液體,用核磁共振波譜(NMR)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)等表征手段進行了表征,證明確實為預期的氨基功能化離子液體。典型的紫外光譜圖見圖4,離子液體A的紅外光譜圖見圖5,離子液體A的核磁共振波譜圖見圖6。

從圖4可見,離子液體B在最大吸收波長(243 nm)處的最大吸收值為4.516,離子液體A在最大吸收波長(246 nm)處的最大吸收值為4.817。由圖譜可知此2種離子液體均存在共軛雙鍵,離子液體A相對離子液體B的吸收波長向長波方向移動。與盧澤湘等給出的常見離子液體的紫外圖譜相比較[4],所制備的離子液體符合常見離子液體隨著其形成,離子液體中的陰離子與陽離子間的交互作用也隨之減小的規(guī)律。

圖5 離子液體A的IRFig.5 IR of ionic liquid A

從圖5可見,IR中主要的吸收波帶如下:在3 161.94 cm-1處可觀察到2個較大吸收峰,說明有不飽和的C—H存在;在2 970.95 cm-1處有2個微小的飽和C—H的吸收峰,說明有—CH3基團存在;在2 816.36 cm-1處有1個吸收峰,說明有C—N的存在;在1 574.23 cm-1處有1個較尖的吸收峰,代表有咪唑環(huán)中的的存在;在指紋區(qū),波長在1 460.63 cm-1處有1個較小的吸收峰,說明有—CH2—基團存在;波長在1 386.84 cm-1處有1個較小的吸收峰,說明有—CH3基團存在;波長在1 059.47 cm-1處有1個較大的吸收峰,說明存在B—F鍵。從而判斷出符合該離子液體的主要官能團結(jié)構(gòu),即產(chǎn)物為預期離子液體。

從圖6可見:含有離子液體A的NMR中一共有8組波峰,符合該離子液體結(jié)構(gòu)式中8種不同環(huán)境的H原子。在3.80×10-6處出現(xiàn)三重峰波峰,為1位置的—CH3中H原子的吸收峰,表示有—CH3基團;在7.47×10-6處出現(xiàn)波峰,代表2位置上—CH中H原子的吸收峰;在7.35×10-6處出現(xiàn)波峰,說明3位置上—CH中H原子的吸收;在8.73×10-6處出現(xiàn)波峰,為4位置上—CH中H原子的吸收;在7.80× 10-6左右存在峰,說明存在芳香環(huán);在4.20×10-6處出現(xiàn)波峰,為5位置上—CH2中H原子的吸收;在2. 78×10-6處出現(xiàn)波峰,為6位置上—CH2中H原子的吸收;在2.50 ×10-6處出現(xiàn)波峰,為7位置上—CH2中H原子的吸收;在0.90×10-6處出現(xiàn)波峰,為8位置上—CH3中H原子的吸收。從而推斷出該物質(zhì)的裂分狀況與結(jié)構(gòu)式上各氫的化學環(huán)境相符,即產(chǎn)物為預期的離子液體。

2.3 離子液體脫硫?qū)嶒?/p>

2.3.1 吸收時間對吸收率的影響

圖6 離子液體A的NMRFig.6 NMR of ionic liquid A

以離子液體C為例,吸收SO2前吸收瓶(含離子液體4.2 g)質(zhì)量為218.3 g,吸收0.5 h后質(zhì)量為219.1 g,1.0 h后質(zhì)量為220.1 g,1.5 h后質(zhì)量為220.3 g,2.0 h后質(zhì)量為220.3 g,離子液體在1.5 h達到吸收平衡,共吸收2.0 g的SO2,吸收結(jié)果見圖7。經(jīng)過計算,吸收SO2質(zhì)量分數(shù)為0.428,摩爾分數(shù)為1.80。可以看出,隨著吸收時間的延長,吸收量越來越大,但當吸收時間達到1.5～2.0 h時,吸收量增加不明顯,所以,認為吸收時間設定在1.5 h(90 min)較為合適。

2.3.2 離子液體結(jié)構(gòu)對吸收率的影響及與文獻對比

不同種類離子液體的比較見表1?？梢钥闯?陽離子對吸收率影響不大,陰離子的結(jié)構(gòu)對吸收效果有較大的影響,以[BF4]為陰離子的離子液體比[PF6]為陰離子的離子液體具有較高的吸收率,這可能是因為[PF6]為陰離子的離子液體黏度較大,不利于傳質(zhì)造成的。同時,與文獻報道的2種有較高SO2吸收率的離子液體的吸收結(jié)果進行了對比,可以看出,本次實驗所設計的離子液體C具有最高的吸收質(zhì)量分數(shù)和吸收摩爾分數(shù),顯示該離子液體具有優(yōu)良特性和良好的工業(yè)應用前景。

圖7 離子液體C吸收SO2的曲線圖Fig.7 SO2absorption curve of ionic liquid C

表1 不同種類離子液體的比較Tab.1 Comparation of different ionic liquids

2.3.3 離子液體循環(huán)使用實驗

實驗結(jié)果見表2。

表2 離子液體循環(huán)使用實驗Tab.2 Recycle of ionic liquid

離子液體可以得到回收并循環(huán)使用,將吸收了SO2的離子液體在加熱或抽真空的條件下簡單蒸餾,吸收的SO2即可以方便地從離子液體中解吸出來,并直接可將離子液體應用于下一次的吸收過程。從表2可以看出,循環(huán)使用3次,離子液體的回收率均為96%以上。

3 結(jié) 語

制備了4種氨基功能化離子液體,通過UV,IR和NMR進行了結(jié)構(gòu)表征,并進行了室溫下吸收SO2的實驗。結(jié)果表明,該類離子液體的吸收平衡時間為90 min,最大摩爾分數(shù)為2.50,最大質(zhì)量分數(shù)為0.525。吸收了SO2的離子液體經(jīng)過簡單蒸餾即可回收使用,回收率>96%。與目前報道的離子液體脫硫技術(shù)相比,氨基功能化離子液體吸收SO2技術(shù)具有吸收率高、離子液體可以循環(huán)使用等特點,具有良好的工業(yè)應用前景。

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Characterization of amino-functionalized ionic liquids and their application in SO2absorption

YAN G Hui-long1,2,LIU Bao-you1,WANG Yuan-yuan1
(1.College of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Department of General Service,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018, China)

O647

A

1008-1542(2011)03-0220-05

2010-10-11;

2011-03-11;責任編輯:張士瑩

河北省自然科學基金資助項目(2008000670);河北省科技支撐計劃項目(10215656);河北省教育廳計劃項目(2008325);河北省環(huán)境工程重點學科經(jīng)費資助項目

楊會龍(1970-),男,河北曲陽人,工程師,主要從事綠色化學合成技術(shù)方面的研究。

劉寶友副教授。E-mail:lby7150@sina.com