杜雪蓮,孫耀祖
(商丘師范學(xué)院物理系,河南商丘476000)
氫氧化鋁粉體是一種極為重要的工業(yè)原料,既可作為阻燃劑、造紙?zhí)盍?、牙膏填料等化工原料,又可作為?yīng)用于催化劑、陶瓷、電容器以及集成電路基體等的氧化鋁的普通來源.而粉末的性能主要取決于粉末顆粒的微結(jié)構(gòu).合成超細(xì)的氫氧化鋁粉體的常規(guī)方法有:水熱合成法[1-2]、溶膠-凝膠法[3-4]和沉淀法[5-6]等.其中,沉淀法是制備氧化鋁納米粉體最常用的方法之一,此法裝置簡單、操作簡便,容易制得分散均勻、粒度細(xì)小的粉末.由各種鋁鹽經(jīng)化學(xué)沉淀制得的氫氧化鋁通常展示了多形態(tài)性,晶態(tài)的或非晶態(tài)的、一水的或三水的[7].Temuujin 等[8]報道氫氧化鋁的微結(jié)構(gòu)依賴于起初所用的鋁鹽試劑及氫氧化鋁的制備程序.Hochepied和Nortier[9]的工作表明沉淀條件極大影響由硝酸鋁和蘇打所制得勃姆石的微結(jié)構(gòu).最近,F(xiàn)ukushi等[10]認(rèn)為在制備氫氧化鋁的活性相過程中,沉淀參數(shù)pH值是個重要因素,在堿性(pH>10)條件下,無定形態(tài)氫氧化鋁能迅速地轉(zhuǎn)化為晶態(tài)拜耳石相.這些表明在由化學(xué)沉淀法制備氫氧化鋁時,pH值可作為一關(guān)鍵的因素決定所制得氫氧化鋁的微結(jié)構(gòu).
筆者系統(tǒng)研究了液相沉淀過程中pH值對氫氧化鋁晶相和微結(jié)構(gòu)(顆粒形貌、粒徑、團(tuán)聚程度)的影響.
氫氧化鋁粉體的制備方法如下:在室溫下,將0.3 g PEG(PEG400+PEG1000)溶于300 mL配制的Al(NO3)3溶液之中,用磁力攪拌10~15 min直到PEG完全溶解于硝酸鋁溶液.用滴液管將3 mol/L的氨水溶液緩慢滴入攪拌中的上述溶液中,其中,攪拌速度為中速,滴定速率約為10 mL/min.邊滴定邊用PHS-29A酸度計測混合溶液的pH值,到達(dá)預(yù)定的pH值后停止滴定,這時體系由透明溶液變?yōu)槿榘咨珴{體,繼續(xù)攪拌12 h.漿體在室溫下靜置12 h后,先用蒸餾水離心洗滌4次,再用無水乙醇潤洗4次后,分離出沉淀物,然后放置在真空干燥箱50℃干燥,在瑪瑙研缽研磨后即可得到氫氧化鋁顆粒粉體.
采用Cu Kα輻射的D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)在10°~90°區(qū)間以4°/min的掃描速度來分析氫氧化鋁物相組成,采用 Nicolet NEXUS 670傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試氫氧化鋁的紅外譜,利用Hitachi H-600透射電鏡(TEM)分析氫氧化鋁粉體顆粒形貌.
在本實驗中,利用NH4OH和HNO3調(diào)節(jié)實驗溶液的pH值.在pH<5時,溶液體系未發(fā)生明顯混濁現(xiàn)象,所以本實驗中的氫氧化鋁均在pH值為5~11的范圍獲得.不同pH值所得氫氧化鋁的生產(chǎn)效率η如表1所示.
η=氫氧化鋁的質(zhì)量/溶液中硝酸鋁中相應(yīng)氫氧化鋁的化學(xué)計量×100%.
表1 在不同pH值條件下制得氫氧化鋁的生產(chǎn)效率Tab.1 Productive efficiency of precursors prepared at different pH conditions
圖1為分別在pH值為5~11所制氫氧化鋁的XRD譜.在pH=5~6時所制得氫氧化鋁的XRD 圖譜大致在15°~34°、34°~54°及 54°~73°位置范圍,顯示為近20°的衍射包.也即是說,在pH=5~6制得的氫氧化鋁表現(xiàn)為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).在pH=7制得的氫氧化鋁,其XRD圖譜在2θ =14.24°、27.86°、38.14°、48.68°、64.88°位置出現(xiàn)了分別對應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)勃姆石[γ-AlOOH]的(020)、(120)、(140)、(200)以及(231)晶面的衍射峰,同時也在2θ=18.62°和20.14°位置上出現(xiàn)了分別對應(yīng)于拜耳石[α-Al(OH)3]的(001)和(110)晶面的(最強(qiáng)、次強(qiáng))衍射峰,也即是在pH=7時沉淀出的氫氧化鋁主要是勃姆石結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁及少量的拜耳石結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁.根據(jù)XRD譜圖可知,而在pH=8~11區(qū)間得到的氫氧化鋁則為純拜耳石.
圖1 在不同pH值所制得氫氧化鋁的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the aluminum hydroxides precipitated at different pH values
從圖1可以看出:在沉淀過程中,pH值對所制得氫氧化鋁的晶相有極大的影響.酸性(pH=5~6)、中性(pH=7)的沉淀條件易于形成超細(xì)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)和勃姆石晶相的氫氧化鋁;而堿性(pH=8~11)條件則易于形成拜耳石晶相的氫氧化鋁,而且隨著pH值的增加,拜耳石的結(jié)晶性越好.
圖2 分別在pH=5,7和9時制備的氫氧化鋁的ATR-FTIR圖譜Fig.2 ATR-FTIR spectra of aluminum hydroxides precipitated at pH=5,7,9
表2 ATR-FTIR曲線上不同IR分析帶的標(biāo)定Tab.2 Assignment of different IR analysis bands in ATR-FTIR curves
圖2是pH值為5,7及9所制得氧化鋁氫氧化鋁的ATR-FTIR圖譜.表2給出了詳細(xì)的ATRFTIR數(shù)據(jù)分析.圖2中曲線A和B上位于400~900 cm-1、3 200 ~3 700 cm-1分別對應(yīng)于 Al—O(AlO6和AlO4)、O—H伸縮振動引起的兩個寬的吸收帶,證實了形成超細(xì)的顆?;蚍蔷B(tài)結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁[11-12];特征伸縮振動峰的寬化歸因于超細(xì)顆?;蚍蔷B(tài)結(jié)構(gòu)中鍵長的連續(xù)分布.分析A和B 的吸收譜,即:位于570 cm-1、3470 cm-1位置出現(xiàn)了兩較寬的吸收帶分別對應(yīng)于超細(xì)顆?;驘o定形結(jié)構(gòu)中的AlO4四面體中Al—O鍵的偽晶格伸縮振動、O—H鍵的變形伸縮振動峰[13].曲線C則展示出:AlO6八面體中Al—O鍵的伸縮振動峰(523 cm-1)[11]、AlO4四面體中 Al—O 鍵的不對稱伸縮振動峰(734 cm-1和 774 cm-1)[14]及 O—H鍵的特征伸縮振動峰(3 656 cm-1、3 553 cm-1及3 470 cm-1)[12].值得注意的是,六配位的 Al(523 cm-1)和四配位的Al(734 cm-1、774 cm-1)出現(xiàn)在pH=9時制備的氫氧化鋁中,而在pH=7時制備的氫氧化鋁中僅發(fā)現(xiàn)四配位的Al(734 cm-1).這是由于,在γ-AlOOH的晶體結(jié)構(gòu)中Al原子位于O原子的立方堆積層中的四面體間隙,而在α-Al(OH)3晶體結(jié)構(gòu)中Al原子位于O原子密堆積層中的四面體、八面體間隙[7].并且,勃姆石的一個本征特性是擁有典型高表面積的超細(xì)微結(jié)構(gòu).所以,ATR-FTIR結(jié)果也證實:在pH=5、7和9時制備的氫氧化鋁分別為非晶態(tài)、γ-AlOOH和α-Al(OH)3結(jié)構(gòu).此外,出現(xiàn)H2O的撓矩振動峰(1 633 cm-1),而NH3·NO3的特征伸縮振動峰(1 383 cm-1)隨pH的增加而變?nèi)?一個微弱[AlO2]-的特征收縮振動峰(852 cm-1)在pH=5時制備的氫氧化鋁中出現(xiàn),表明在酸性條件下制得氫氧化鋁中存在游離[AlO2]-的離子.
圖3是不同pH值(pH=5、7和9)條件下制得的氫氧化鋁TEM形貌圖.從圖3(a)可以看出,在pH=5時制得的非晶態(tài)氫氧化鋁,表現(xiàn)出超細(xì)的絮狀結(jié)構(gòu)及較好的分散性;分散、超細(xì)的絮粒易凝聚成球,30~50 nm的絮球可在圖3(a)中清晰地觀察到,一些大的團(tuán)聚體應(yīng)該是由絮球及絮粒團(tuán)聚而成.在pH=7制得氫氧化鋁顆粒為較分散、粒徑約50 nm的納米絮球.而pH=9時制得的氫氧化鋁顆粒團(tuán)聚厲害,其微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為無規(guī)則、約150 nm的團(tuán)聚體.
圖3 在不同pH值制備的氫氧化鋁粉體顆粒的形貌圖Fig.3 TEM micrographs of the aluminum hydroxides precipitated at pH=5,pH=7,and pH=9
由以上TEM結(jié)果可知,隨pH值增加,氫氧化鋁顆粒的形貌由分散的、超細(xì)的絮狀結(jié)構(gòu)發(fā)展為無規(guī)則的團(tuán)聚體,其尺寸迅速增至150 nm.其原因為:Al3+離子在酸性、中性及堿性環(huán)境中通常以[Al13O4(OH)24(OH2)12]7+、[Al4O(OH)10(OH2)5]0及[Al6(OH)14(OH)7]2-復(fù)合體的形式存在[12,15],而 Al(OH)3的等電位點約在7.5 ~8.5的pH值范圍[16].當(dāng)pH值(pH=5)遠(yuǎn)離等電位點時,顆粒的ζ電位絕對值相比于等電位點時增大,同性顆粒間存在較強(qiáng)的靜電斥力;又由于分散劑PEG在沉淀顆粒周圍形成的大分子親水保護(hù)膜所產(chǎn)生的位阻效應(yīng),有效阻止了氫氧化鋁顆粒的團(tuán)聚,進(jìn)而可得到分散的、小粒徑的絮狀物;所以圖3(a)中非晶態(tài)氫氧化鋁顆粒表現(xiàn)出超細(xì)、分散的微結(jié)構(gòu)特征.在等電位點附近(pH=7及pH=9),膠粒間靜電斥力相對較弱,同時在pH=7時氫氧化鋁已經(jīng)由之前的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥B(tài),這個結(jié)晶過程無可避免地發(fā)生絮狀顆粒的長大,而這可由液相中固體顆粒長大的吸附層理論及擴(kuò)散理論來證實[17],形成的勃姆石顆粒同樣由于其表面大分子親水保護(hù)膜所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)而呈現(xiàn)穩(wěn)定的分散狀態(tài),如圖3(b)所示.在堿性環(huán)境下(pH≥8),氫氧化鋁易以拜耳石晶型出現(xiàn),且隨pH值升高拜耳石結(jié)晶程度越高(見XRD譜);在拜耳石結(jié)晶過程伴隨著重結(jié)晶現(xiàn)象,在顆粒形貌上表現(xiàn)出易以約0.1 mm纖維棒狀或板狀的團(tuán)聚體形態(tài)存在的本質(zhì)特性[18],再加上拜耳石膠粒的沉聚現(xiàn)象,所以在圖3(c)中顯示出明顯的團(tuán)聚狀態(tài).
采用液相沉淀法制備氫氧化鋁,pH值對氫氧化鋁的晶相、微結(jié)構(gòu)(顆粒形貌、粒徑、團(tuán)聚程度)有重要影響.
(1)隨著pH值從5~11,氫氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)依次為非晶態(tài)氫氧化鋁、勃姆石[γ-AlOOH]、拜耳石[α-Al(OH)3],相應(yīng)粉體顆粒的微結(jié)構(gòu)依次為超細(xì)的絮粒、平均粒徑為50 nm的絮球、約150 nm無規(guī)則的團(tuán)聚體.
(2)在遠(yuǎn)離氫氧化鋁的等電位點的低pH值(pH=5)時,顆粒間較強(qiáng)的靜電斥力及大分子分散劑的位阻效應(yīng)有效阻止了非晶態(tài)氫氧化鋁顆粒的團(tuán)聚,得到分散的、小粒徑的絮狀顆粒.
(3)在氫氧化鋁的等電位點附近(pH=7與pH=9)時,顆粒間靜電斥力較弱;對于pH=7中性條件下沉淀制得的氫氧化鋁為勃姆石相.氫氧化鋁由非晶態(tài)→勃姆石晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中無可避免地發(fā)生絮狀顆粒的長大,但輕質(zhì)的勃姆石絮狀顆粒在分散劑分子的位阻效應(yīng)作用下呈現(xiàn)穩(wěn)定的分散態(tài).而對于在堿性環(huán)境下(pH≥8)易形成的拜耳石[α-Al(OH)3],隨pH值增大發(fā)生再結(jié)晶而長大,再加上拜耳石膠粒的沉聚現(xiàn)象,拜耳石顆粒最終表現(xiàn)出無規(guī)則團(tuán)聚體.
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