曹龍海，梁泰碩，徐 磊

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

納米二氧化鈦（TiO2）具有比表面積大、磁性強、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能。納米TiO2在光催化領(lǐng)域環(huán)境治理方面具有舉足輕重的地位，可應(yīng)用在環(huán)保中的各個領(lǐng)域，它在環(huán)境污染治理中將日益受到人們的重視，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此制備高光催化性能的納米TiO2，拓展納米二氧化鈦的應(yīng)用也是學者研究的重點。

1 納米二氧化鈦的制備方法

1.1 氣相法

氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。

1.1.1 TiCl4氣相氧化法

氣相氧化法采用氮氣攜帶TiCl4和氧氣分別預(yù)熱后在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。華東理工大學[1]首先讓可燃氣體與過量氧氣燃燒，生成高溫含氧氣流，然后再與經(jīng)過預(yù)熱的氣體TiCl4（含微量晶型轉(zhuǎn)化促進劑）呈一定角度交叉混合，使反應(yīng)在高速下進行，同時采用外部急冷的方法，使反應(yīng)物迅速冷卻，從而獲得高金紅石型含量的納米TiO2。該工藝的關(guān)鍵是噴嘴和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計、納米TiO2遇冷壁結(jié)疤、產(chǎn)品的收集等問題。

1.1.2 氣相水解法

氣相水解法又稱為火焰水解法[2]，其原理是：將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫（700～1000℃）氫氧焰中進行高溫水解制備納米TiO2，或?qū)⑩伌见}的水解反應(yīng)移至氣相反應(yīng)中，該法最早由德國迪高沙公司開發(fā)成功。該工藝制得的粉體晶型一般是銳鈦礦和金紅石的混合型，該工藝的特點是生產(chǎn)過程較短，自動化程度高。但由于其過程溫度較高，而且生成的HC1對設(shè)備腐蝕嚴重，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，因此很少在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

1.1.3 鈦醇鹽氣相分解法[3]

該方法以鈦醇鹽為原料，將其加熱氣化，用氮氣、氦氣或氧氣作載氣，把鈦醇鹽蒸氣預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐，進行熱分解反應(yīng)，制得納米TiO2粒子。該工藝的特點是：可連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)速度較快，但設(shè)備的材質(zhì)、型式以及加熱的問題有待進一步解決，而且存在原料較貴的問題。

1.1.4 激光誘導(dǎo)化學氣相沉積法[4]

激光誘導(dǎo)化學氣相法合成納米微粒的基本原理是：利用大功率的激光器照射反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體強吸收激光光子后，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，達到反應(yīng)所需的溫度后，迅速地完成反應(yīng)、成核、凝聚、生長等過程，從而制得相應(yīng)的納米微粒。該方法的優(yōu)點是：污染小、反應(yīng)速度快、反應(yīng)具有選擇性。利用YAG激光器制得了TiO2超微粒子，還發(fā)現(xiàn)當粒子的粒徑在10～50nm之間時，粒子的晶型幾乎全為銳鈦礦型，當粒徑在100～1um之間時，產(chǎn)品為金紅石和銳鈦礦的混合型。

1.1.5 等離子體化學合成法

等離子化學合成法是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫來激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng)，同時利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度，通過急冷作用得到納米微粒的方法。Oh SM等[5]利用反應(yīng)熱等離子體成功制備出了納米TiO2粒子，得到的試樣外觀為球形，顆粒分布均勻、團聚少，分散性好；粒徑在20～200 nm之間；晶型為銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型，金紅石型質(zhì)量分數(shù)95%。該方法可得到多種活性組分，無雜質(zhì)引入，制得的納米粒子純度較高，但生產(chǎn)成本較高。

1.1.6 氣體燃料燃燒法

氣體燃料燃燒法是20世紀90年代發(fā)展起來的一種納米粉體合成技術(shù)，Mquel、Vemury、Vima等[6]利用該法成功地合成了包括納米TiO2在內(nèi)的多種氧化物粉體。其工藝過程為：經(jīng)過計量的一氧化碳和氧氣在燃燒器內(nèi)充分燃燒，產(chǎn)生的高溫富氧氣流與高溫TiCl4蒸汽快速混合，反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)TiO2，反應(yīng)氣體經(jīng)夾套冷卻后，由袋濾器收集產(chǎn)物顆粒。該方法的優(yōu)點是：可通過控制反應(yīng)溫度、進料和停留時間來控制粒徑和晶型，污染小，產(chǎn)物純度高。

1.2 液相法

與氣相法相比，液相法生產(chǎn)的原料成本低了一個數(shù)量級。而且具有原料無毒、無危險性、常溫液相反應(yīng)、工藝過程簡單易控制、易擴大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少。液相法主要包括：沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法合成納米 TiO2，一般以 TiCl4、TiOSO4、Ti（SO4）2等無機鈦鹽為原料，原料便宜易得。也可采用工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)的中間產(chǎn)物鈦液作為原料，國外很多公司采用該種工藝生產(chǎn)納米TiO2。沉淀法一般分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。

（1）共沉淀法

共沉淀法是液相法制備金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。制備TiO2納米粉末所用的無機物有TiCl4、TiOSO4、Ti（SO4）2等。在共沉淀體系中加入一些添加劑，控制共沉淀反應(yīng)的微環(huán)境，使共沉淀反應(yīng)在有限的微區(qū)域或液-液界面上進行，既保持沉淀又有較高的分散度，添加物置換了吸附顆粒表面的OH-，大大減少了顆粒間的非架橋羥基，克服了傳統(tǒng)共沉淀的缺點。方世杰等人[7]利用該法制備了粒徑在10～20nm的TiO2粉末。沉淀法成本較低，但沉淀物通常為膠狀物，水洗、過濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時部分沉淀物發(fā)生溶解。

（2）均勻沉淀法

均勻沉淀法是利用某種化學反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子從溶液中緩慢、均勻地釋放出來，加入的沉淀劑不是立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。這樣可將溶液的過飽和度控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制顆粒的生長速度，獲得純度高、顆粒均勻的納米TiO2，常用的均勻沉淀劑為尿素等。雷閆盈等[8]以硫酸法鈦白生產(chǎn)的中間產(chǎn)品硫酸氧鈦為原料，以尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了納米TiO2。黃暉等[9]以Ti（SO4）2為前驅(qū)物，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法也制備了TiO2納米粉體。均勻沉淀法具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于操作等特點，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。制備納米TiO2一般以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、焙燒得到納米TiO2粒子。黃岳山等[10]以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無水乙醇為有機溶劑，乙酰丙酮為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2。陳建軍等[11]以鈦酸丁酯為前驅(qū)物、無水乙醇為溶劑，在不同反應(yīng)條件下研究了溶膠-凝膠法制備納米TiO2光催化劑的膠凝過程，得到了制備穩(wěn)定溶膠的最佳工藝條件。溶膠-凝膠法工藝原料的純度較高，整個過程不引入雜質(zhì)離子，可制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米TiO2粉體，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點是原料成本高，干燥、煅燒時凝膠體積收縮大，易造成納米TiO2顆粒間的團聚。

1.2.3 微乳液法

本法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成一個均勻的乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個微泡，微泡表面被表面活性劑包裹，分散于油相中，通過控制微泡的尺寸來控制微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。Li GL等[12]利用微乳液法制備了納米TiO2。施利毅等[13]以環(huán)己烷、正己醇、TiCl4、氨水為原料，采用微乳液法也制備了納米TiO2。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點。不過目前對于微乳液法制備納米粒子的有關(guān)機理掌握得還不夠深入，很多情況只是憑經(jīng)驗，仍需許多科學工作者的不斷探索。

2 納米TiO2應(yīng)用

2.1 TiO2光催化分解水制氫[14]

TiO2具有價廉、無毒、無污染等優(yōu)勢,目前廣泛開展的改性研究和對氣體分離的考慮都在促進其向?qū)嵱秒A段發(fā)展。可以預(yù)見,利用TiO2光催化分解水制氫將會在通往“氫經(jīng)濟”的道路上起到舉足輕重的作用。

2.2 TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用

2.2.1 納米TiO2光催化降解廢水中有機污染物

研究發(fā)現(xiàn)有多種難降解的有機化合物可以在紫外線的照射下通過TiO2迅速降解[15]。納米TiO2可處理多種類型的有機廢水,如催化降解染料廢水[16],油田的含油廢水[17]及含有石油污染物的水體[18],含苯酚類污染物的洗煤廢水[19],垃圾填埋場的滲濾液。光催化氧化法降解有機廢水設(shè)備、工藝簡單、氧化能力強、能耗低，無二次污染等特點，故在水的深度處理和含難降解有機物的工業(yè)廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景。

2.2.2 降解水中重金屬離子污染物

污水中的Cr6+以及鉻鹽均是致癌物質(zhì)，對農(nóng)作物和其他生物及人體都有很大的危害作用。在光照條件下，以TiO2為催化劑時，Cr6+及其鉻鹽這兩種污染物能發(fā)生還原作用，達到光催化凈化。文獻[20]的實驗研究就是利用TiO2薄膜在光催化下使Cr6+轉(zhuǎn)化成Cr3+,然后直接加堿生成Cr（OH）3沉淀，對傳統(tǒng)的加酸方法使Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+進行了改進，減少了酸性物質(zhì)對容器的腐蝕等中間過程，降低了處理Cr6+成本。

2.3 TiO2光催化在空氣凈化方面的應(yīng)用

目前的光催化研究正處于快速的發(fā)展期，而光催化消除環(huán)境污染的應(yīng)用研究是該快速發(fā)展期中的主導(dǎo)。

2.3.1 大氣中有機物的光降解

目前，國內(nèi)外學者對烯烴、醇、酮、醛、芳香族化合物、有機酸、胺、有機復(fù)合物、三氯乙烯等氣態(tài)有機物的TiO2光催化降解進行了研究，其量子效率是降解水溶液中同樣有機物的10倍以上[21]。另外，在TiO2光催化反應(yīng)中，一些芳香族化合物的光催化降解過程往往伴隨著各種中間產(chǎn)物的生成，有些中間產(chǎn)物具有相當大的毒性，從而使芳香族化合物不適于液相光催化反應(yīng)過程，如水的凈化處理。但在氣相光催化反應(yīng)中，只要生成的中間產(chǎn)物揮發(fā)性不大，就不會從TiO2表面脫離進入氣相，造成新的污染，而是進一步氧化分解，最終生成CO2和H2O[22]。

2.3.2 對室內(nèi)空氣的凈化

納米TiO2涂層在紫外線照射下可分解房間內(nèi)的甲醛、乙醛、苯、一氧化氮，家庭灰塵產(chǎn)生的硫醇[23],還可分解油分。對于室內(nèi)空間存在的大量細菌，納米TiO2在光的作用下可直接破壞細胞壁、細胞膜或細胞內(nèi)的組成成分，對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃測葡萄球菌、沙門氏菌等有很強的殺滅能力[24]。日本三菱制紙(株)用二氧化鈦和無機吸附劑的復(fù)合材料研制成氣凈化除臭機，并已開始上市。日本岐縣試驗廠開發(fā)的含TiO2微粒子的紙張，用于空氣清凈機過濾器。納米TiO2克服了大多數(shù)有機抗菌劑耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物、安全性較差等缺點，具有無毒、無味、無刺激性、效性好、維持抗菌效果時間長等特點，在室內(nèi)抗菌除臭除異味等方面將日益受到人們的重視。

2.4 抗菌

TiO2光催化作用對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等有抑制繁殖和殺滅作用。TiO2光催化劑不僅能殺死細菌，而且同時降解由細菌釋放出的有毒復(fù)合物。即TiO2光催化劑不僅能消減細菌的生命力，而且能攻擊細菌的外層細胞，穿透細胞膜，破壞細菌的細胞膜結(jié)構(gòu),從而徹底地殺滅細菌[25]。對于抗青霉素的金黃色葡萄球菌，熒光燈照射1h后，其去除率可達99%以上。在醫(yī)院病房、手術(shù)室及生活空間，細菌密集場所安放TiO2光催化劑后，空氣中浮游的細菌數(shù)可降低90%左右。

2.5 除臭

空氣中惡臭氣體主要有五種:一是含硫化合物,如硫化氫、二氧化硫、硫醇類、硫醚類等；二是含氮化合物,如胺類、酰胺等；三是鹵素及其衍生物,如氯氣、鹵代烴等；四是烴類,如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等；五是含氧的有機物,如醇、酚醛、酮、有機酸等[26]。以前普遍采用活性炭去除這些臭氣,隨著氣體在活性炭表面的富集,其吸附能力明顯降低,使其應(yīng)用受到限制。近年來,采用TiO2光催化劑和氣體吸附劑(沸石、活性炭、SiO2、Al2O3等)組成的混合型除臭吸附劑已得到實際應(yīng)用。氣體吸附劑吸附的臭氣經(jīng)表面擴散與TiO2光催化劑接觸后,就會被氧化分解,既不會降低吸附劑的吸附活性,又解決了TiO2光催化劑對臭氣吸附性較弱的特點,大大提高了臭氣的光降解效率[27,28]

2.6 對城市生活垃圾的處理

近年來城市生活垃圾是當前城市污染的一大問題。在垃圾堆放場中,含有各種有機污染物,需要對其進行無害化處理,而采用一般的生物法處理技術(shù),對有些污染物難于降解。采用納米TiO2催化技術(shù),在降解過程中其表面產(chǎn)生的氫氧根自由基的氧化性,是在水體中氧化能力最強的,對反應(yīng)物幾乎無選擇性,所以該技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢。譚小平等人[29]對光催化氧化技術(shù)用于垃圾填埋場滲濾液的深度處理的可行性及其影響因素,進行了實驗室規(guī)模的研究。該研究以紫外線殺菌燈為光源,采用銳鈦型TiO2粉末懸浮相與TiO2膜固定相兩種處理方式,對實驗水樣進行了光催化氧化試驗。結(jié)果表明，光催化氧化技術(shù)用于垃圾填埋場滲濾液的深度處理,采用紫外光源無論從效果上和價格上都是可行的，而且該技術(shù)可氧化一般生物處理難于分解的色素與COD,其處理水質(zhì)可達國家一級排放標準。納米TiO2光催化氧化技術(shù)處理城市生活垃圾,具有處理速度快、效果好、費用低的特點,將能很好地解決大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力問題。

3 目前存在的問題、研究焦點及未來展望

納米TiO2以其優(yōu)良的光催化性能，引起了國內(nèi)外科學界的廣泛關(guān)注，成為開發(fā)研究的熱點。但納米TiO2大規(guī)模制備還不夠方便，應(yīng)用還有許多局限性，許多應(yīng)用還處于起步階段。

3.1 納米TiO2制備方面

氣相法制備納米TiO2反應(yīng)速度快，能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品純度高、團聚少、表面活性大，但是氣相法對設(shè)備材質(zhì)要求較高，對一些具體的操作（如進料方式、加熱方式）都有較高的要求。氣相法目前還處于實驗室小試階段，要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很長的路要走。液相法生產(chǎn)納米TiO2具有原料來源廣、成本低、設(shè)備簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，均勻沉淀法、微乳化法是適宜工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。但是液相法還存在局部原料濃度過高，粒徑大小、形狀不均勻，以及伴隨著不可避免的副反應(yīng)，引起合成材料結(jié)構(gòu)的變化或污染、中毒之類的副作用等問題急需解決。隨著納米產(chǎn)品的普及以及人們消費觀念的改變，以及對TiO2應(yīng)用研究的不斷深入，改進現(xiàn)有納米TiO2的合成工藝，尋求粉體質(zhì)量好、操作簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝是當前工作的重中之重。

3.2 納米TiO2應(yīng)用方面

目前光催化氧化法均以高壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈為光源，能耗十分大。納米TiO2的應(yīng)用有很大局限性，太陽光作為光源是非常清潔、經(jīng)濟的。今后太陽能多相光催化法的研究重點應(yīng)是高效光催化劑。通過催化劑的改性,大大提高光催化劑的活性,提高反應(yīng)速率,特別是通過光催化劑能帶結(jié)構(gòu)的變窄,大大提高太陽能利用率。為了更加廣泛的應(yīng)用納米TiO2，最好的辦法是添加合適的物質(zhì)，使其充分吸收可見光的能量，對有機物進行降解。

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