ECF漂白以及二氧化氯的制備

1 ECF漂白概況

自上世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)氯與次氯酸鹽等含氯漂白劑漂白廢水中含有可能具有強(qiáng)烈致癌性的二惡英及AOX等有毒的有機(jī)氯化物后，尋求環(huán)境友好型漂白劑成了當(dāng)時(shí)各國(guó)尤其是歐美國(guó)家制漿造紙科技工作者的主要研究方向。研究人員發(fā)現(xiàn)二氧化氯和過(guò)氧化氫都是很好的纖維漂白劑，并且漂白后的廢水也能滿足環(huán)保要求，20世紀(jì)80年代末和90年代初，基于環(huán)境保護(hù)的需要，歐美等造紙發(fā)達(dá)國(guó)家的紙漿廠用100%的CLO2替代CL2進(jìn)行漂白，稱(chēng)為ECF漂白，即無(wú)元素氯漂白。隨后幾年來(lái)在ECF紙漿生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，部分紙漿廠又開(kāi)始應(yīng)用全無(wú)氯漂白技術(shù)，稱(chēng)之為T(mén)CF漂白。TCF漂白使用的漂劑絕大多數(shù)為無(wú)環(huán)境危害的化學(xué)品，如 H2O2、O2、O3，等，因而漂白過(guò)程基本不產(chǎn)生有害物質(zhì)，主要生成物為低分子有機(jī)酸、CO2和水。因此環(huán)保型漂白工藝ECF和TCF開(kāi)始被推廣使用，而ECF因其設(shè)備投資成本和運(yùn)行成本以及成紙質(zhì)量相對(duì)TCF而言有更多的優(yōu)勢(shì)而應(yīng)用更為廣泛，ECF漂白技術(shù)排放的AOX含量已降至0.1-0.5 kg／t漿。因此目前在國(guó)外所采用的紙漿漂白工藝80%為ECF，5%為T(mén)CF，其他工藝占比15%，而國(guó)內(nèi)的情況是15%為ECF，10%TCF，其他工藝占比75%。全球ECF漂白漿產(chǎn)量從1990年的350萬(wàn)t,到2000年達(dá)到5310萬(wàn)t;而同期TCF漿產(chǎn)量從10萬(wàn)t增加至520萬(wàn)t。由此也可見(jiàn)ECF工藝的普及速度。

我國(guó)紙漿漂白技術(shù)發(fā)展較緩慢，除機(jī)械漿漂白使用H2O2外，生產(chǎn)漂白化學(xué)漿的工廠主要是以CEH三段漂白為主的含氯漂白劑。1993年以前我國(guó)還沒(méi)有一家能持續(xù)生產(chǎn)C102漂白漿的生產(chǎn)廠家，國(guó)內(nèi)所用的許多食品衛(wèi)生紙和高檔紙制品基本上依靠進(jìn)口ECF和TCF漿板。2002年漂白化學(xué)漿進(jìn)口量為560多萬(wàn)t，這些進(jìn)口紙漿絕大部分為ECF和TCF紙漿。我國(guó)已經(jīng)成為世界第一大ECF和TCF紙漿進(jìn)口國(guó)，而據(jù)最新統(tǒng)計(jì)報(bào)告，2010年我國(guó)的紙漿進(jìn)口已達(dá)到1137萬(wàn)t。1994年5月扎蘭屯紙漿廠引進(jìn)CIO2漂白技術(shù)和裝備成功地投產(chǎn)，生產(chǎn)出白度85%的漂白硫酸鹽漿。福建青州紙廠15萬(wàn)t／a漂白馬尾松木漿生產(chǎn)線，廣西賀縣5萬(wàn)t／a漂白硫酸鹽漿，四川雅安紙廠1萬(wàn)t／a的漂白漿、2萬(wàn)t／a的漂白竹漿和云南思茅紙廠5萬(wàn)t／a云南松漂白硫酸鹽商品漿的生產(chǎn)都先后使用CLO2漂白生產(chǎn)高白度的硫酸鹽漿。進(jìn)入21世紀(jì)我國(guó)的ECF漂白紙漿發(fā)展稍快，相繼上馬的制漿生產(chǎn)線大都采用ECF漂白工藝，而且有部分廠將原有的常規(guī)漂CEH工藝轉(zhuǎn)為ECF漂白，如新疆石河子造紙廠、營(yíng)口造紙廠等。國(guó)內(nèi)首條蔗渣漿ECF漂白生產(chǎn)線于2010年在南寧糖業(yè)股份公司蒲廟造紙廠漂白新工藝及節(jié)能減排技改項(xiàng)目上使用。隨著我國(guó)近幾年環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，堅(jiān)持環(huán)境保護(hù)已成為我國(guó)的基本國(guó)策，中國(guó)造紙工業(yè)十二五規(guī)劃的基本思路就是走新型工業(yè)化道路，發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)，循環(huán)經(jīng)濟(jì)，向造紙強(qiáng)國(guó)邁進(jìn)。

關(guān)于ECF的流程有許多種，目前ECF漂白工藝的典型流程為D0EoD1D2或D0EopD1D2。ECF工藝的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個(gè)階段,即所謂ECF1、ECF2、ECF3。

1)ECF1 通過(guò)擴(kuò)大ClO2制備能力,提供更多的ClO2,在原來(lái)漂白系統(tǒng)的氯化或次氯酸鹽漂白段采用ClO2取代(或部分取代)元素氯,從而改進(jìn)了廢水質(zhì)量。

2)ECF2 通過(guò)技術(shù)改造,制漿采用深度脫木素技術(shù),漂白前采用氧脫木素技術(shù),再進(jìn)行用ClO2取代元素氯的漂白。漂白前除去更多的木素使漂白過(guò)程降低能耗和藥品消耗,和ECF1相比,可節(jié)能30%,工廠廢水量可減少50%。

3)ECF3 在更現(xiàn)代化的工廠,采用深度脫木素和氧脫木素,紙漿用不含氯化合物的漂劑(如臭氧和H2O2)漂白后,只在最后一段采用ClO2漂白。這樣可以進(jìn)一步改進(jìn)廢水質(zhì)量,和ECF1相比,工廠廢水量可減少70%～90%,大部分廢水可以回用。ECF3工藝可保證在ClO2漂白前全部制漿漂白廢水都可以循環(huán)回用,只有少量殘余木素被氯化產(chǎn)生污染。

ECF漂白工藝的另一新進(jìn)展是在第一段漂白以臭氧取代部分ClO2,這可以減少AOX生成量并降低廢水顏色。臭氧和ClO2同時(shí)應(yīng)用具有協(xié)同作用。事實(shí)上,臭氧可以和任何木素功能基團(tuán)反應(yīng),ClO2則主要和游離酚羥基反應(yīng)。把臭氧和ClO2放在同一段中應(yīng)用,可以節(jié)省一段洗滌,節(jié)省能耗。

2 二氧化氯制備方法

二氧化氯的分子式為ClO2,在常溫下為黃綠色或桔黃色的氣體。二氧化氯漂白是實(shí)現(xiàn)ECF漂白的最基本的也是最重要的漂白程序，其核心技術(shù)與設(shè)備是二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)。C102漂白的主要作用是有選擇性地氧化降解木素，使苯環(huán)開(kāi)裂并進(jìn)一步氧化降解成各類(lèi)羧酸產(chǎn)物，產(chǎn)生的氯化芳香化合物少，對(duì)纖維損傷小，漂白后紙漿白度高、返黃少，漿的強(qiáng)度高，漂白廢水色度低和有機(jī)氯含量少等優(yōu)點(diǎn)普遍得到世界各國(guó)的認(rèn)可。二氧化氯不穩(wěn)定,不便濃縮和液化,不宜長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存和長(zhǎng)距離運(yùn)輸。因此,在應(yīng)用中以其水溶液的形式存在,通?，F(xiàn)場(chǎng)制備和使用。

長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)的二氧化氯制備系統(tǒng)完全依賴(lài)進(jìn)口，主要進(jìn)口廠家是總部在加拿大的Erco公司（其前身是斯特林公司）、凱米迪化學(xué)品公司（Chemistcs）及總部在瑞典的EKA公司（EKA Chemical）。這三個(gè)公司的二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，成熟可靠，已被廣泛應(yīng)用。引進(jìn)二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)，供貨周期長(zhǎng)，制約著我國(guó)ClO2漂白的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)二氧化氯制備工藝與制備系統(tǒng)迫在眉睫。開(kāi)發(fā)二氧化氯制備系統(tǒng)的技術(shù)瓶頸是鈦材質(zhì)量與加工技術(shù)、自動(dòng)控制系統(tǒng)及儀器儀表。我國(guó)現(xiàn)有的鈦材加工技術(shù)與自動(dòng)控制水平已達(dá)到生產(chǎn)二氧化氯制備系統(tǒng)的要求。從2009年9月開(kāi)始，隨著一批國(guó)產(chǎn)大型二氧化氯制備系統(tǒng)（現(xiàn)都是采用R8法制備ClO2）的相繼投運(yùn)，國(guó)外公司長(zhǎng)期壟斷大型二氧化氯裝置制造技術(shù)的局面終于被打破。2009年9月，成都錦興綠源環(huán)?？萍加邢薰驹谥幸睄埳郊垬I(yè)有限公司9.5萬(wàn)噸竹漿項(xiàng)目里投運(yùn)的8t/d二氧化氯制備系統(tǒng)一次開(kāi)車(chē)成功，這是國(guó)內(nèi)第一套實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代的大型二氧化氯國(guó)產(chǎn)化裝置，現(xiàn)一直連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行中。2010年6月5日，華泰集團(tuán)下屬子公司--日照華泰投資2000萬(wàn)元，依托山東大學(xué)華特環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙邪l(fā)的8t/d環(huán)保節(jié)能二氧化氯生產(chǎn)線一次投料成功，順利生產(chǎn)出合格的二氧化氯化工原料。用國(guó)產(chǎn)裝置生產(chǎn)的二氧化氯直接成本約8200元/t，比用進(jìn)口裝備生產(chǎn)的二氧化氯降低1/3左右，投資約省1/2。還有一個(gè)特點(diǎn)就是國(guó)產(chǎn)二氧化氯制備系統(tǒng)大都應(yīng)用在非木材纖維的漂白中，如竹子、甘蔗渣等。

經(jīng)過(guò)30年的發(fā)展，二氧化氯的制備技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了由R1到R12共12種還原或電解法，其中R8法的設(shè)備和工藝最簡(jiǎn)單、資金投入量最小，生產(chǎn)的ClO2純度高，成為最為廣泛的生產(chǎn)方法。制漿造紙工業(yè)中ClO2的生產(chǎn)工藝主要有綜合法（有代表性的為R6法）及還原法（有代表性的為用甲醇作還原劑的R8法）。兩種方法具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

2.1 綜合法

綜合法是由電解NaCl、ClO2制取和鹽酸合成三步組成，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

NaCl電解：2NaCl+6H2O+Electricity→2NaClO3+6H2

ClO2制?。?NaClO3+4.8HCl→1.8ClO2+2NaCl+2.4H2O+1.5Cl2

鹽酸合成：2.4H2+2.4Cl2→4.8HCl

總反應(yīng)：Cl2+4H2O+Electricity→2ClO2+4H2

從總反應(yīng)式可以看出，綜合法ClO2制備所需的原料僅為Cl2、水和電。同時(shí)系統(tǒng)中沒(méi)有連續(xù)性的有害物質(zhì)排出。

2.2 甲醇法(R8法)

甲醇法是用NaClO3與CH3OH在濃硫酸條件下發(fā)生反應(yīng)生成ClO2,同時(shí)生成副產(chǎn)品倍半硫酸鈉（也稱(chēng)酸性芒硝，Na3H(SO4)2）,反應(yīng)式如下：

12NaClO3+8H2SO4+3CH3OH→12ClO2+9H2O+4Na3H(SO4)2+3CO2

甲醇法要比綜合法簡(jiǎn)單，沒(méi)有NaClO3生成和鹽酸生成，直接將工業(yè)原料NaClO3、CH3OH和H2SO4在主反應(yīng)器中反應(yīng)生成ClO2。

2.3 兩種方法比較

1）從產(chǎn)量和質(zhì)量方面比較，綜合法的含氯量較R8法高，約為1.8g/L，而R8法卻小于0.2g/L。在綜合法產(chǎn)品中，當(dāng)ClO2的吸收水中加入HCl時(shí)，Cl2的含量可降到0.5 g/L，當(dāng)加入HCl和H2O2時(shí)，Cl2含量可降到0.2g/L。綜合法幾乎沒(méi)有連續(xù)性的副產(chǎn)品排出。而R8法要生成倍半硫酸鈉副產(chǎn)品，同時(shí)生成的ClO2中含有少量的CH3OH會(huì)增加漂白廢水的COD和BOD。倍半硫酸鈉副產(chǎn)品在硫酸鹽蒸煮中可加入黑液送往堿回收爐中燃燒。而在燒堿法蒸煮系統(tǒng)里不能燃燒，必須進(jìn)行中性處理生產(chǎn)硫化鈉。為解決酸性芒硝這一副產(chǎn)品的問(wèn)題，生產(chǎn)二氧化氯制備系統(tǒng)的廠家正在研制芒硝中性化處理的技術(shù)和裝備。

2）在運(yùn)輸上，綜合法需要外購(gòu)Cl2，每噸ClO2需要0.73tCl2，運(yùn)輸量不大，而R8法則要外購(gòu)氯酸鈉，同時(shí)還有濃硫酸和甲醇，總共每噸ClO2的運(yùn)輸量為2.8t，運(yùn)輸量明顯大于R6法。所以綜合法在交通不便的邊遠(yuǎn)地區(qū)有優(yōu)勢(shì)。

3）從操作方面，綜合法主要有三步化學(xué)反應(yīng)，鹽酸合成，二氧化氯生成，電解生成氯酸鈉，控制復(fù)雜，但綜合法生產(chǎn)過(guò)程全部都是液相，設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象較少。而R8法則一步反應(yīng)生成二氧化氯，開(kāi)停機(jī)也較綜合法簡(jiǎn)單，易于操作和維護(hù)，但生產(chǎn)過(guò)程中有氯酸鈉固體溶解和倍半硫酸納晶體的產(chǎn)生，所以設(shè)備內(nèi)可能有結(jié)垢的產(chǎn)生，需要定期停機(jī)沖洗。

4）從成本的角度，綜合法設(shè)備投資成本較R8法高，就日產(chǎn)10t的規(guī)模比較，固定投資是R8法的兩倍，后期生產(chǎn)所需化工原材料較R8成本低，但電解的用電量較高，用汽量、用水量均比R8法高。據(jù)估算，R6法生產(chǎn)每噸ClO2的可變成本約為4000多元，約為R8法的一半。

5）從單線的生產(chǎn)能力來(lái)比較，R8法單線產(chǎn)量最大可達(dá)到80t/d，而綜合法可達(dá)到50t/d，但目前沒(méi)有運(yùn)行實(shí)例。所以當(dāng)產(chǎn)量要求大時(shí)，就需要兩條生產(chǎn)線，在生產(chǎn)過(guò)程中當(dāng)需求量變動(dòng)較大時(shí)，就需要開(kāi)或停一條線，或者低電荷密度運(yùn)行，生產(chǎn)效率大大降低。

2.4 選擇建議

目前國(guó)內(nèi)硫酸鹽漿廠自產(chǎn)的電并不能夠完全滿足包括電解食鹽水在內(nèi)的全廠用電需求，而用工業(yè)電則成本較高。所以對(duì)于規(guī)模不是很大的漿廠，如果周邊有生產(chǎn)原料的化工廠或者運(yùn)輸相對(duì)方便，選用R8法可能較合理。如果廠區(qū)位于偏遠(yuǎn)地區(qū)，運(yùn)輸量相對(duì)不方便，而且附近沒(méi)有大型的化工廠，大量外夠原料并不合理，R6法則較為合適。對(duì)于大型漿廠，所產(chǎn)的電相對(duì)豐富，同時(shí)為了保證生產(chǎn)的安全性，減少對(duì)外的依賴(lài)性，綜合法可能較為合適，同時(shí)規(guī)模大，減少了固定投資單位成本?？傊?，兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，選擇時(shí)應(yīng)全面考慮。目前國(guó)外新發(fā)展了電解氯酸鈉加R8法，因?yàn)楫?dāng)ClO2產(chǎn)量較大時(shí)，用R8法需要大量外購(gòu)氯酸鈉，而R6法則要外購(gòu)氯氣，并且兩套生產(chǎn)系統(tǒng)不夠靈活，電解氯酸鈉加R8法中，氯酸鈉電解可以滿負(fù)荷生產(chǎn)，當(dāng)ClO2需求量降低時(shí)，多余的氯酸鈉外賣(mài)，僅用R8法調(diào)節(jié)產(chǎn)量。這樣的生產(chǎn)方式生產(chǎn)效率較高，同時(shí)不用外購(gòu)氯酸鈉和氯氣。電解產(chǎn)生的氫氣可用于制備過(guò)氧化氫或送石灰窯燃燒，鹽餅送堿爐。當(dāng)然氯酸鈉要在當(dāng)?shù)赜惺袌?chǎng)。

在國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）中再次將“無(wú)元素氯（ECF）和全無(wú)氯（TCF）化學(xué)紙漿漂白工藝開(kāi)發(fā)及應(yīng)用”列入鼓勵(lì)類(lèi)，將“元素氯漂白制漿工藝”列入限制類(lèi)。這充分說(shuō)明了發(fā)展環(huán)保制漿漂白技術(shù)已成為我國(guó)造紙工業(yè)不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展方向，二氧化氯制備系統(tǒng)的國(guó)產(chǎn)化也將推進(jìn)這一進(jìn)程，ECF漂白技術(shù)將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用，從而自產(chǎn)更多的ECF紙漿，我國(guó)造紙工業(yè)的工藝和產(chǎn)品將更加綠色化。

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