董祥芝，鄒 力，段士然，同 幟

西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710048

0 引言

農(nóng)藥一般特指在農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲以及調(diào)節(jié)植物生長、除草等藥劑，即除蟲劑、除草劑、除菌劑等。

農(nóng)藥在給人類帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)也因其殘留性和環(huán)境污染問題而備受詬病[1]。農(nóng)藥噴灑后，可分布于空氣、水和土壤中，隨自然生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)，而遍布各種環(huán)境樣品中。長期攝食含有殘留農(nóng)藥的蔬果，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂、免疫功能失調(diào)、生殖發(fā)育紊亂等嚴(yán)重疾病[2]。

1 環(huán)境樣品中農(nóng)殘的前處理方法

由于環(huán)境樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，并且農(nóng)藥在環(huán)境中經(jīng)過降解和揮發(fā)后，其含量往往較低，樣品前處理方法顯得尤為重要。傳統(tǒng)的樣品處理技術(shù)如索氏提取、液液萃取等，大多具有操作繁瑣、耗時(shí)長、使用大量有機(jī)溶劑、易造成二次污染等缺點(diǎn)等，現(xiàn)已逐漸被固相萃取、固相微萃取、超臨界萃取等新的處理方法所取代。

1.1 固相萃取(Solid phase extraction，SPE)

SPE是利用固體吸附劑將目標(biāo)物吸附，然后用洗脫液洗脫，同時(shí)達(dá)到分離和富集的技術(shù)，具有較高的回收率和高的富集倍數(shù)、有機(jī)溶劑用量少、簡單快速等優(yōu)點(diǎn)，已成功用于多種環(huán)境樣品中農(nóng)殘的提取。美國國家環(huán)保局（EPA）將其作為水中農(nóng)藥含量的測(cè)定方法[3]。Albero等[4]用50:50 的正己烷和乙酸乙酯混合液洗脫經(jīng)SPE處理后的蜂蜜中的農(nóng)藥樣品，GC/MS聯(lián)用可同時(shí)檢測(cè)51種農(nóng)藥，平均回收率大于86%。Zhou等[5]人采用多壁碳納米管作為固相萃取填料，對(duì)DDT及其代謝物DDD和DDE進(jìn)行萃取，回收率在89.7%～115.5%。

另外，使用SPE對(duì)污泥、沉積物和土壤等環(huán)境固體樣品進(jìn)行處理時(shí)，一般需要選擇一些輔助手段與SPE結(jié)合使用，如微波輔助溶劑萃取方法[6]、超聲提取[7]等方法。

1.2 固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)

SPME是在SPE的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的萃取分離技術(shù)。在注射器針頭上涂上不同的色譜固定相，直接從液體或氣體樣品中采集揮發(fā)和非揮發(fā)性的化合物，可接在GC和HPLC上分析。具有快速簡單，線性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地從水體、食品、植物中提取農(nóng)藥樣品[8]。Liu等[9]用手性GC 分析水樣中的擬除蟲菊酯，并將SPME與傳統(tǒng)的樣品準(zhǔn)備方法——液液萃?。╨iquidliquid extraction, LLE）作比較，用SPME的檢測(cè)限要明顯地優(yōu)于LLE法。

1.3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取（supercritical fluid extraction, SFE）利用超臨界流體作為萃取溶劑，通過擴(kuò)散、溶解、分配等作用，將目標(biāo)物從基體中萃取出來。SFE是研究土壤和植物中農(nóng)藥殘留的理想技術(shù)之一。王建華等[10]在優(yōu)化后的SFE法結(jié)合氣相色譜法對(duì)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 基質(zhì)分散固相萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)

MSPD是將樣品（固態(tài)或液態(tài)）直接與適量反相鍵合硅膠一起混合研磨，使樣品均勻分散于固定相顆粒的表面，制成半固態(tài)裝柱，然后采用類似于SPE的操作進(jìn)行洗脫的技術(shù)。Albero等[11]采用MSPD的樣品前處理方法對(duì)5種水果中的9種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行處理，使用GC進(jìn)行檢測(cè)，效果較好。

1.5 分散固相萃取(Dispersive solid-phase extraction，Dis-SPE)

分散固相萃取由Anastassiades 等人[12]于2003年提出，將樣品用乙腈萃取，加鹽鹽析，離心后取上清液加入吸附劑，基質(zhì)的去除和分離同時(shí)進(jìn)行[13]。Ji等[14]采用本方法與液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)首次對(duì)三嗪類農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)定，Liu等[15]開發(fā)了97種農(nóng)殘同時(shí)檢測(cè)的方法。

1.6 分子印跡固相萃取(Molecularly imprinted polymer solid-phase extraction，MISPE)

將具有分子識(shí)別能力的分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP）作為固相萃取吸附劑衍生出的萃取技術(shù)即為分子印跡固相萃取，應(yīng)用于從環(huán)境基體中萃取農(nóng)殘[16]。

2 農(nóng)藥環(huán)境樣品的分析檢測(cè)技術(shù)

2.1 氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography,GC)

氣相色譜對(duì)電負(fù)性強(qiáng)的化合物，如鹵化物、含硫含磷化合物、金屬有機(jī)化合物等具有較高的靈敏度。而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）結(jié)合了氣相色譜的高靈敏度和質(zhì)譜檢測(cè)器豐富的結(jié)構(gòu)信息及選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，成為目前測(cè)定各種環(huán)境樣品中農(nóng)殘檢測(cè)的主要方法之一[17]。

2.2 高c-效液相色譜及液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（high performance liquid chromatography，HPLC）

HPLC具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于難氣化的有機(jī)物的分析，因此得到了廣泛的應(yīng)用[18]。而HPLC與MS的聯(lián)用技術(shù)（LC-MS），更是成為越來越重要的分析手段[19]。

近年來，還出現(xiàn)了質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用（MS-MS）[20，21]及飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time-of-flight，TOF）等[22]及超高效液相色譜（Ultraperformance liquid chromatography，UPLC）技術(shù)手段來檢測(cè)環(huán)境雌激素[23]。但由于LC-MS儀器相對(duì)昂貴，而且與常規(guī)分析方法相比需要更高的專業(yè)技能培訓(xùn)，因此限制了它們的普及應(yīng)用。

2.3 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜（supercritical fluid chromatography, SFC）是指用超臨界流體做流動(dòng)相，以固體吸附劑或鍵合到載體（或毛細(xì)管壁）上的高聚物為固定相的色譜。混合物在SFC上分離的機(jī)理和氣相色譜及液相色譜一樣，即基于各化合物在兩相間分配系數(shù)的不同而得到分離。SFC既有GC的分析速度和效率，同時(shí)又具有HPLC分析范圍廣的特點(diǎn)，尤其適合于分析極性物質(zhì)和熱不穩(wěn)定農(nóng)殘[24] 。

2.4 免疫分析法(immunoassay, IA)

免疫分析法是將基于抗原抗體特異性識(shí)別和結(jié)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的免疫反應(yīng)與現(xiàn)代測(cè)試手段相結(jié)合而建立的超微量測(cè)定技術(shù)，具有快速、靈敏度高、特異性強(qiáng)、樣品所需量少等優(yōu)點(diǎn)。Eremin等[25]用熒光免疫測(cè)定法檢測(cè)多種樣品中的農(nóng)殘，該方法也被證實(shí)適合于檢測(cè)西瑪津、阿特拉津、有機(jī)磷農(nóng)藥等[26]； 酶免疫測(cè)試法時(shí)用酶標(biāo)記抗原、半抗原或抗體而建立的方法，主要是對(duì)環(huán)境樣品中的涕滅威、克百威、甲萘威等氨基甲酸酯類農(nóng)殘及甲基嘧啶硫磷、對(duì)氧磷、硫丹等有機(jī)磷農(nóng)殘以及阿特拉津、百草枯等除草劑的檢測(cè) [27，28]。

3 結(jié)論

在農(nóng)殘的檢測(cè)和分析過程中，建立高通量的樣品前處理技術(shù)，將會(huì)大大縮短分析時(shí)間，降低分析成本。面對(duì)種類繁多、性質(zhì)差異較大的農(nóng)殘，多組分同時(shí)分析也是一個(gè)亟待解決的問題。建立在線同時(shí)處理、分離和檢測(cè)農(nóng)殘的技術(shù)和方法，并結(jié)合各種先進(jìn)分析儀器如MS/MS、ICP-MS、TOF-MS等將是方法發(fā)展的趨勢(shì)。另外，隨著生物檢測(cè)方法的發(fā)展，基于生物學(xué)方法的免疫測(cè)定技術(shù)在農(nóng)殘的分析測(cè)定中發(fā)揮著重要作用。

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