李艷華，高 駿，鮑 俊，王全林

（寧波市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，浙江 寧波 315041）

0 引 言

石棉（asbestos）是一種可剝分為柔韌細(xì)長(zhǎng)纖維的硅酸鹽礦物，具有較長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)度、較高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、隔熱性、防腐蝕性以及阻燃性而廣泛應(yīng)用于建筑、耐熱、絕緣、摩擦材料中[1]。密封墊片是電器等設(shè)備中經(jīng)常使用的重要器件，為了使密封墊片具有絕緣、耐熱、抗磨擦等作用，經(jīng)常會(huì)在生產(chǎn)時(shí)加入石棉。含有石棉的制品在使用過程中受到?jīng)_擊、顫動(dòng)、摩擦、維修或搬動(dòng)的影響很容易釋放出石棉纖毛，污染大氣、水或食物，通過呼吸道和消化道侵入人體，吸入的石棉纖維能引發(fā)癌癥[2]。出于保護(hù)環(huán)境和健康的考慮，絕大多數(shù)國(guó)家頒布石棉控制或禁止法規(guī)，例如歐盟、美國(guó)、德國(guó)、日本等。雖然國(guó)際上禁止使用石棉，但是很多企業(yè)為了追求利潤(rùn)，節(jié)約成本，仍然會(huì)鋌而走險(xiǎn)。為了有效監(jiān)管，各國(guó)紛紛頒布檢測(cè)石棉的方法標(biāo)準(zhǔn)，例如美國(guó)NIOSH9000、NIOSH9002標(biāo)準(zhǔn)[3-4]、中國(guó) GB/T 23236《制品中石棉測(cè)定方法》[5]、日本 JISA 1481《建材中的石棉》[6]。由于樣品差異性導(dǎo)致現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)難以滿足所有產(chǎn)品中石棉準(zhǔn)確檢測(cè)的要求。為了能夠有效地為企業(yè)服務(wù)，開展電子電器產(chǎn)品密封墊片中石棉檢測(cè)方法研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和材料

X射線衍射儀（AXS，布魯克，德國(guó)）；偏光顯微鏡（BX 51TF Instec H601，奧林巴斯，日本）。

溫石棉（純度99.6%）和青石棉（純度95%）由河北定興縣軒岳科技新材有限公司提供；樣品為寧波某密封材料有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

將樣品粉碎至粉末，過篩0.5 mm×0.5 mm，稱取粉末5g，450℃分別進(jìn)行4.0h灰化，降溫后置于干燥器內(nèi)冷卻備用。

1.2.2 XRD測(cè)試方法

將灰化后的樣品進(jìn)一步用研缽粉碎，用天平稱取200mg，放入燒杯中，加入少量異丙醇，在磁力攪拌器上攪拌至樣品均勻分散后，轉(zhuǎn)移定容至500mL容量瓶中。用直徑為3.5cm、孔隙為0.45μm薄膜抽濾，將濾膜放在通風(fēng)櫥內(nèi)10min自然風(fēng)干，制得的濾膜為XRD測(cè)試樣品。XRD工作條件如表1。

表1 XRD儀器工作條件

1.2.3 PLM測(cè)試方法

用天平稱取灰化后樣品100mg，放入150mL燒杯中，加入異丙醇100 mL，放在磁力攪拌器上攪拌至樣品均勻分散在溶劑中，轉(zhuǎn)移定容至500mL容量瓶中。取潔凈載玻片置于90℃加熱板上，吸取懸濁液0.5mL，涂布在載玻片中間，烘至溶劑揮發(fā)干凈，獲得PLM測(cè)試樣品。偏光顯微鏡的放大倍數(shù)為400倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

石棉衍射峰強(qiáng)度與溫度的關(guān)系密切。有研究表明溫度灰化大于450℃時(shí)，強(qiáng)度明顯降低，至650℃，特征衍射峰消失，至800℃開始形成鎂橄欖石礦物相[7]?；诖耍瑢?shí)驗(yàn)選擇灰化溫度450℃樣，選擇0.5，1.0，1.5，2，3，4，5，6 h 對(duì)灰化時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，每個(gè)樣品做6次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，計(jì)算殘?jiān)?，繪制殘?jiān)逝c灰化時(shí)間的關(guān)系曲線（如圖1所示）。結(jié)果表明：隨著灰化時(shí)間的增加，殘?jiān)手饾u下降，4 h后殘?jiān)授呌诓蛔??？紤]到縮短檢測(cè)周期、節(jié)約成本方面因素，因此密封墊片前處理最佳溫度450℃，最佳時(shí)間為4h。

2.2 定性分析

圖1 樣品殘?jiān)逝c灰化時(shí)間的關(guān)系曲線

石棉是天然的纖維狀的硅酸鹽類晶體，具備硅酸鹽晶體X射線衍射特性[8]。但是自然界中與石棉化學(xué)成分相似的礦物非常多，因此單獨(dú)使用XRD定性，具有誤判的可能性。為了彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，通常使用偏光顯微鏡觀測(cè)礦物晶體形態(tài)、折光率、干涉色、顏色等特征進(jìn)一步確認(rèn)是否含有石棉礦物。該文采用先進(jìn)行XRD與PLM聯(lián)合法定性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品按照1.2.1～1.2.3方法進(jìn)行了XRD分析與PLM分析。XRD圖譜所示，溫石棉（如圖2（a））在2θ=12.02°，19.44°，24.30°處具有典型的衍射峰；青石棉（如圖2（b））在 2θ=10.46°、29.06°、32.66°處具有典型的晶體衍射峰。XRD檢測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符[7]。使用正交偏光鏡觀察試樣時(shí)，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)，溫石棉（如圖3（a））纖維在偏光鏡下有點(diǎn)微黃，纖維多為波浪彎曲狀，纖維束之間有纏繞；青石棉（如圖3（b））纖維較直，平行成束，顏色偏藍(lán)色。

圖2 XRD數(shù)據(jù)圖譜

圖3 石棉在偏光顯微鏡下形態(tài)

利用上述方法對(duì)10個(gè)樣品進(jìn)行了定性檢測(cè)，1個(gè)樣品被檢出含有溫石棉。陽(yáng)性樣品衍射角與溫石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，偏光顯微鏡下可以看到彎曲狀纖維，具有典型的偏光性與消光角，與折射率與標(biāo)準(zhǔn)品一致。陰性樣品具有非晶體的“饅頭”衍射峰，在偏光顯微鏡下樣品不具有偏光性與消光性。

2.3 定量分析

每種礦物都具有其特定的X射線衍射數(shù)據(jù)和圖譜，其衍射峰的強(qiáng)度與其含量成正比關(guān)系（如圖4），據(jù)此來判斷試樣中是否含有某種石棉礦物并測(cè)定其含量[4]。按照上述儀器工作條件測(cè)定所配置的標(biāo)準(zhǔn)樣品薄膜，以2θ=12.02°衍射角處的強(qiáng)度與石棉的質(zhì)量繪制了定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，溫石棉的線性方程與相關(guān)系數(shù)分別為：Y=91.343x-41.237，r=0.9945，在0.6～2mg范圍內(nèi)線性良好，儀器檢出限為0.4mg。陽(yáng)性樣品按照上述方法定量，含量為5.94%。

2.4 回收率、精密度

在定量過程中，由于樣品中其他物質(zhì)吸收或者干擾了X射線而使被測(cè)物質(zhì)衍射強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象叫做基體效應(yīng)，需要進(jìn)行修復(fù)矯正。但是在樣品量≤200mg時(shí)可以忽略基體效應(yīng)，因此該研究確定取樣量為＜200mg。向陽(yáng)性樣品中添加溫石棉1mg，溶劑分散定容，后抽濾在薄膜上，按照上述儀器條件進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算回收率，重復(fù)6次。結(jié)果如表2所示，可見樣品回收率在75.45%～102.89%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.85%。

圖4 溫石棉標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖

表2 樣品回收率

3 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]在定量分析時(shí)加20%甲酸，旨在分解無機(jī)礦物，純化樣品。但有研究結(jié)果表明，酸可以分解石棉中的鎂和羥基，影響定量結(jié)果。因此該研究結(jié)合密封墊片的特性，建立了適用于密封墊片的前處理、定性與定量的方法。結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確有效，滿足了日常檢測(cè)需要，彌補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，為密封產(chǎn)品的監(jiān)督檢測(cè)提供了參考。

[1] 潘明琨.石棉的危害及其環(huán)境管理[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，1995，（8）4：39-41.

[2] 施海燕，毛翎.石棉的健康危害及安全使用研究進(jìn)展[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2009，219（3）：125-128.

[3] NIOSH—9002 Assbestos （bulk） by polarized light microscopymethod9002[S].

[4]NIOSH 9000 method，Analysis was performed by XRD[S].

[5]GB/T 23263—2009制品中石棉測(cè)定方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[6] JIS A 1481—2008Method for the determination of asbestos inbuilding materials[S].

[7] EPA-600/R-93/116，Method for the determination of asbestosin bulk building materials[S].

[8] 張梅，高孝禮，黃光明.微量石棉的X射線衍射定量檢測(cè)[J].巖礦測(cè)試，2010，29（3）：319-322.