陳世榮

（廣東工業(yè)大學，廣東 廣州 510006）

梁志立

本刊副主編

1 磷銅陽極材料在PCB制造中的應用

銅是玫瑰紅色具有良好導電性、導熱性和展延性的金屬[1]。密度8.96，熔點1083 ℃，沸點2595 ℃[2]。銅元素處于元素周期表中的ds區(qū)，屬第1副族元素。銅金屬具有僅次于銀的導電性[3]，是導電材料的首選之一。銅鍍層具有細小的晶粒結構，現(xiàn)代電鍍工業(yè)可以從廉價的銅鍍液中，鍍出全光亮、整平性好、韌性高的銅鍍層。在PCB制造工藝上，通孔鍍銅和線路鍍銅能夠獲得極好的效果[4]。

隨著電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，對印制線路板的要求越來越高，印制線路板向著線寬更細、孔徑更小的方向發(fā)展；同時，高層次的HDI板、高多層板，撓性板、剛撓結合板、IC載板等，市場的需求越來越大；這些高層次的印制線路板對制造過程中的技術要求也越來越高。印制電路板產(chǎn)品對鍍銅層的性能要求也愈加嚴格，如鍍層硬度、晶粒大小、鍍小孔分散能力，鍍層的延展性等；這些高要求的鍍銅層，對電鍍的要求就更高，其中對鍍銅陽極材料的要求也提出更高的要求。

1.1 鍍銅過程產(chǎn)生銅粉的機理

硫酸鹽光亮鍍銅具有許多優(yōu)良的品質，表面光亮、整平性好、效率高、成本低[5]。

在硫酸鹽電鍍液中，純銅陽極溶解時容易產(chǎn)生銅粉，這些銅粉，易使電鍍表面粗慥，甚至造成線路的短路，產(chǎn)品報廢率增加。

在陽極溶解過程，多晶結構的銅金屬，晶粒界面容易溶解，晶粒剝落成為銅粉。

Cuo(晶粒) → Cuo（銅粉）

電鍍過程銅陽極失去電子變?yōu)殡x子，分二步進行：

Cuo– e → Cu+（快）

Cu+- e → Cu2+（慢）

同時，從銅的元素電勢圖；

可以看出，亞銅離子發(fā)生岐化反應：

2Cu+→ Cuo（銅粉） + Cu2+

由于電極附近的界面層空間很小，Cu+在界面層的濃度大，Cu+極易發(fā)生岐化反應。所以，純銅陽極溶解過程中生成的Cu+發(fā)生歧化反應是銅粉的主要來源。

1.2 磷銅陽極在鍍銅中的作用

磷銅陽極的優(yōu)點有：消除或者減少銅粉的生成；降低陽極極化；陽極在電鍍過程中溶解均勻。

酸性光亮鍍銅的陽極必須采用含磷銅陽極；因為不含磷的銅陽極在鍍液中溶解速度快，其陽極電流效率高，導致鍍液中銅離子累積，又由于陽極溶解速度快，導致較多銅粉進入溶液，從而形成較多銅粉浮于液中，使鍍層變得粗糙，產(chǎn)生節(jié)瘤，同時陽極泥也增多。

1954年，Nevers等人[6][7]， 對銅陽極的研究為酸銅工藝的發(fā)展作出了重大貢獻。他們發(fā)現(xiàn)，如果用含有雜質的火法銅做陽極，銅在陽極溶解時幾乎不產(chǎn)生銅粉，實際上沒有陽極泥，陽極上生成一層結合相當牢固的黑色膠狀膜。美國黃銅公司通過廣泛的研究表明，如果在純銅上加進0.005% 以上的磷或砷，電解時陽極表面上就產(chǎn)生一層從黑棕色到黑色的膜，銅粉的生成能夠被抑制[8]。1981年保加利亞的Rashkov 等人[9]測定了黑色膜的組成，發(fā)現(xiàn)黑色膜主要是Cu3P，并且有金屬導電性能；這樣就解釋了黑色膜不會使陽極鈍化的原因。他們認為磷的作用在于含磷銅陽極溶解時產(chǎn)生的一價銅生成Cu3P，從而阻止了歧化反應的產(chǎn)生。

使用優(yōu)質含磷銅陽極，在電鍍過程中能在陽極表面形成一層黑色保護膜，它像柵欄一樣，能控制銅的溶解速度，使陽極電流效率接近陰極電流效率，鍍液中的銅離子保持平衡，并大大減少了陽極泥。陽極中磷含量應保持適當，磷含量太低，陽極黑膜太薄，不足以起到保護作用；含磷量太高，陽極黑膜太厚，導致陽極屏蔽性鈍化，影響陽極溶解，使鍍液中銅離子減少。無論含磷量太低或太高，都會增加添加劑的消耗，影響鍍銅質量及鍍液中銅離子濃度的較大波動，需要經(jīng)常調整，增加工藝穩(wěn)定控制的困難。

1.3 影響磷銅陽極電鍍質量的因素

影響電鍍銅質量的因素有：陽極材料、槽液污染、陽極袋大小、溫度和電流密度、陽極和陰極面積比等[10]。

1.3.1 雜質含量的影響

有研究發(fā)現(xiàn)[11]，PCB孔內壁鍍銅層十分粗糙，瘤狀物明顯，其原因除了磷含量及磷晶粒分布影響之外，另一重要原因與陽極雜質有關，雜質主要包括鐵、鉛、硫、鎳、銀等，他們不僅可以造成板面及孔內鍍層粗糙，還可以破壞添加劑的功能，降低鍍銅層的可焊性，減弱鍍銅層的延展性，在PCB受到熱沖擊時容易造成孔壁拐角處斷裂。電解銅純度已經(jīng)達到99.95%，一般可以滿足PCB電鍍要求；但是不能夠采用雜質銅或者回收銅作為原材料。

1.3.2 磷含量的影響

要得到銅鍍層光滑、光亮、細密，磷含量一般控制在0.04%～0.06%之間比較理想；磷含量過低，造成陽極泥增多，陽極表面粗糙。Cu3P磷膜太薄，結合力不好，使鍍銅液中銅離子濃度累積而升高，也影響鍍液穩(wěn)定，增加工藝控制的困難。

1.3.3 磷晶粒分布的影響

磷晶粒分布不均勻的陽極，會產(chǎn)生PCB孔內瘤狀物的銅鍍層。這是由于磷晶粒分布局部過大或過少的結果[11]。在PCB制造過程中，電鍍銅陽極不但磷含量要在一定范圍，而且要求磷晶粒分布也要均勻細密，這對鍍層及槽液的控制都會得到很大的改善。磷晶粒分布的均勻好壞，與磷銅生產(chǎn)的工藝有關。

1.3.4 磷晶粒大小的影響

根據(jù)冶金學理論，不純物位于晶粒交界處，磷在細小晶粒中分散最均勻[4]。 細小晶粒會產(chǎn)生高附著力的黑膜。這種黑膜能夠較好的保留在陽極表面上，使它們不容易掉落而形成陽極泥。晶粒粗糙的磷銅陽極材料，一部分大的晶粒會被鍍液從陽極上腐蝕下來，這些陽極顆粒累積形成陽極泥；故生產(chǎn)工藝落后，形狀和大小任意成型的晶粒不能夠有磷的均勻分布；雖然他們也能夠產(chǎn)生黑膜，但是，這些黑膜不能夠粘附在磷銅表面，而是形成陽極泥，這些陽極泥會透過陽極袋進入鍍槽，容易造成PCB鍍件表面的粗糙，對低線寬的高品位線路板，也可能引起短路等品質問題。

1.3.5 氯離子的影響

氯離子是酸性光亮鍍銅溶液中不可缺少的成分[12]，這是由于它在鍍液中除了與一價銅生成不溶于水的氯化亞銅，消除了一價銅的影響外，還能夠降低和消除光亮鍍銅層因夾雜有機光亮劑及其分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的內應力，提高了鍍層的延展性。鍍液中氯離子濃度控制在10 mg/L ～ 80 mg/L范圍內，才能夠鍍出光亮和延展性優(yōu)良的銅鍍層；氯離子濃度過高，超過其上限，銅鍍層的光亮度便會下降及低電流密度區(qū)不亮，嚴重時會造成鍍層粗糙和產(chǎn)生毛刺，PCB板件邊角甚至出現(xiàn)“燒焦”現(xiàn)象。

2 微晶磷銅陽極材料在制造高品質PCB中的優(yōu)點

2.1 普通磷銅陽極存在的問題

傳統(tǒng)的普通鑄態(tài)組織磷銅陽極，存在的不足有槽底大量陽極泥和氯離子的過量消耗[13]。電鍍過程中，開缸后3個月～6個月，鈦藍底部就會產(chǎn)生大量的陽極泥和十分細小的銅渣顆粒，這些細小的銅渣顆粒跌落在鈦藍外，在陽極袋中形成一價銅離子，由于岐化原因在溶液中形成銅粉，在板面電鍍和圖形電鍍中細小銅粉沉積在陰極表面，這是造成PCB表面粗糙的主要原因之一。

另外，氯離子消耗過快，雖然可以通過添加鹽酸補充來解決，但是，由于需要經(jīng)常添加鹽酸，造成氯離子濃度的波動較大，對產(chǎn)品質量的穩(wěn)定有不良影響。

2.2 微晶磷銅的優(yōu)點

為了解決和克服普通鑄態(tài)磷銅陽極材料存在的缺點，國內有關生產(chǎn)磷銅陽極的廠家，經(jīng)過不斷的研究和試驗，通過重結晶的方法，已經(jīng)成功將磷銅陽極從鑄態(tài)組織轉變?yōu)榧庸B(tài)組織。據(jù)報道[14]，佛山市承安銅業(yè)有限公司，成功研發(fā)數(shù)碼連鑄技術，生產(chǎn)微晶磷銅球陽極材料。在制造磷銅球過程中，引進特殊微晶處理工藝，使鑄態(tài)組織的晶粒形態(tài)、大小、取向及宏觀缺陷，如氣孔、縮孔與疏松、裂紋、夾雜等缺陷得到明顯的改善，使鑄態(tài)組織粗大的樹枝晶或柱狀晶破碎重結晶，細化晶粒從而使組織非常致密、成分非常均勻，銅球的物理化學、機械性能獲得顯著的提高。同時，通過增加了銅球尺寸，降低了保養(yǎng)期間銅球過程中掉槽幾率，避免了銅粒銅絲的產(chǎn)生[13]。

2.2.1 微晶磷銅的結構

在金相顯微鏡下，進行組織觀察和拍照（200倍）。圖1為普通磷銅；圖2為微晶磷銅的金相照片?？梢钥闯?，微晶磷銅的組織結構，細密均勻。

圖1 普通磷銅200倍金相照片

圖2 微晶磷銅200倍金相照片

2.2.2 微晶磷銅的使用效果

生產(chǎn)實踐證明[13]，使用普通鑄態(tài)磷銅球，銅球和陽極袋通常要3個月左右就要清洗一次，需耗費大量人力物力，銅球利用率只有96%～97%；使用重結晶的微晶磷銅球作為陽極，銅球和陽極袋使用壽命可以成倍增加，6個月～12個月清洗和更換一次，電鍍板面銅粒等問題不良率減少了50%。銅球利用率提升了2.5%以上，鍍液中氯離子濃度穩(wěn)定易控制。綜合銅球開缸投入量、過程保養(yǎng)清洗損耗，同比條件下，重結晶微晶磷銅球比普通磷銅球費用下降RMB 0.45元/SF左右（約合RMB 4.84元/米2）。

3 展望

3.1 未來PCB產(chǎn)品的增長和鍍銅磷銅陽極材料的需求

3.1.1 未來PCB產(chǎn)品的增長

PCB電鍍銅工藝，采用硫酸鹽體系鍍銅具有工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品質量穩(wěn)定等的優(yōu)點。隨著電子產(chǎn)品的不斷更新?lián)Q代、功能更多、體積更小；對印制電路板提出了更高的要求。從產(chǎn)品層次來看，HDI板、IC載板、撓性板、剛撓結合板產(chǎn)值已經(jīng)占到全球PCB產(chǎn)值的43.7%，全球中高端PCB的需求比例仍在增加[15]。表1是2010全球不同種類PCB增長率。

表2 2010全球不同種類PCB增長率

高品位PCB增長對微晶磷銅陽極材料的需求也將同步增長。目前，中國大陸的HDI PCB和撓性板已經(jīng)穩(wěn)居全球第一，占到全球HDI產(chǎn)值的39.2%和30.7%，這說明中國大陸現(xiàn)在PCB的技術水平有了一定程度的提高；雖然目前最具技術難度的IC載板和剛撓結合板仍然掌握在日本、中國臺灣、韓國企業(yè)手中；尤其是IC載板的制造，日本企業(yè)占據(jù)全球產(chǎn)值的44.9%；但是，隨著中國大陸PCB制造技術的進步，這些高品位PCB的增長將是最快的。2009年/2010年，中國大陸地區(qū)的PCB產(chǎn)值增長達29.8%。是其他國家和地區(qū)增長最快的，見表2。

預計未來5年，中國大陸地區(qū)的PCB產(chǎn)值復合年增長將達10.8%，見表3。

表3 2010年～2015年各國家/地區(qū)的CAAGR

這些數(shù)據(jù)說明，高技術制造要求的印制電路板，占PCB生產(chǎn)的比例越來越大的同時，對高品位電鍍銅陽極的需求也將越大。

3.1.2 未來鍍銅陽極材料的需求

目前我國已經(jīng)成為PCB制造大國，2000年-2008年，我國PCB產(chǎn)量[16]見表4。

表2 2010年各國家/地區(qū)PCB產(chǎn)值（億美元）

表4 中國印制電路行業(yè)產(chǎn)量 (單位：百萬平方米)

根據(jù)CPCA發(fā)布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)[17]，2000年～2015年我國的PCB產(chǎn)量和預測，見圖3。

圖3 中國印制電路板2000年-2015年產(chǎn)量和預測

2010年，我國PCB產(chǎn)量達1.8億平方米，預測到2015年將達到2.6億平方米；平均年增長7.6%左右；2010年，電鍍銅陽極的需求，按板面電鍍一次約20 kg/100 m2、圖形電鍍一次約30 kg/100 m2計算，銅陽極的需求（扣除單面板的產(chǎn)量3200萬平方米）為 74000噸，預測到2015年，將達到 107000 噸；多層板、HDI板要進行多次的板面電鍍和圖形電鍍，對銅陽極的需求還要比這些數(shù)據(jù)大。而隨著HDI板等高品位PCB比例的增加，電鍍銅陽極的需求年增長將比PCB產(chǎn)量平均年增長還要多一些。

3.2 低磷微晶銅陽極是未來發(fā)展的方向

在硫酸鹽電鍍體系，磷銅陽極中的磷，能夠在陽極表面形成黑膜，防止銅陽極產(chǎn)生Cu+起到非常重要的作用。但是磷作為一種“ 雜質”的存在，由于鍍液中存在著游離的磷（來自于磷銅的溶解過程）或多或少會沉積于鍍銅層內，影響著鍍銅層延展性能[18]。如何解決高磷銅陽極帶來的這些問題？微晶狀態(tài)的磷銅陽極，由于晶粒小、微晶表面磷均勻分布，低磷含量就能夠在微晶表面形成黑膜，既能夠防止Cu+的形成，又能夠減少“磷”對鍍層的影響。故微晶磷銅陽極是高品位、高要求PCB制造過程中，鍍銅陽極材料的發(fā)展方向。

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