裴 旭

天津普林電路股份有限公司

歐盟組織頒布實施的RoHS指令針對所有生產(chǎn)過程中以及原材料的電氣電子產(chǎn)品中可能含有的有害物質(zhì)鉛的含量進行了嚴格限制，作為電子產(chǎn)品支撐體的印刷電路板也隨之步入了無鉛時代。目前業(yè)界也已普遍采用了無鉛焊接技術(shù)，無鉛焊料比傳統(tǒng)的有鉛焊料的熔點提高了34 ℃，焊接溫度的提高與焊接時間的延長增加了印刷電路板板材的自身膨脹量及分層的可能性，無鉛焊接對電路板的耐熱性能提出了更高的要求。熱分析是測量在程序控制溫度下，物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度依賴關(guān)系的一類技術(shù)，用于表征材料性質(zhì)與溫度關(guān)系的一組技術(shù)，在電子材料的測試方面起著不可或缺的作用。目前應(yīng)用于印刷電路板性能測試的熱分析技術(shù)主要有兩類：差示掃描量熱法（DSC）和熱機械分析法（TMA）。

1 熱分析技術(shù)

1.1 差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱儀（DSC）是在設(shè)定程序控制溫度下，測量傳感器樣品側(cè)和參比側(cè)的熱流差與溫度或時間之間的關(guān)系，其記錄所得的曲線為DSC曲線（圖1）。當(dāng)樣品由于熱效應(yīng)（例如熔解、結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)、多晶轉(zhuǎn)變、汽化或其他過程等）而吸收或放出熱量時會產(chǎn)生熱流差，DSC曲線以樣品吸熱或放熱的熱功率，即熱流率dQ／dt（單位mW）為縱坐標(biāo)，以時間t或溫度T為橫坐標(biāo)。

圖1 DSC曲線

DSC主要用來測定印刷電路板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和樹脂的固化因素（△Tg）。

1.2 熱機械分析法（TMA）

TMA是以一定的加熱速率加熱樣品，使樣品在恒定的較小負荷下隨溫度升高發(fā)生形變，測量樣品溫度與形變關(guān)系曲線的方法。TMA曲線（圖2）以樣品的長度L為縱坐標(biāo)，以時間t或溫度T為橫坐標(biāo)。TMA能夠檢測到在普通顯微鏡下無法觀察到的樣品在Z軸方向上的變化。

TMA主要用來測定印刷電路板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）及分層時間。

2 應(yīng)用

圖2 TMA曲線

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

常溫狀態(tài)下呈現(xiàn)剛性玻璃態(tài)的樹脂在升溫過程中通過某一溫度區(qū)域后轉(zhuǎn)變?yōu)椴辉賵杂驳南鹉z態(tài)，此時的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物特有的性能，是決定材料性能的臨界溫度，材料的Tg值越高，印刷電路板的耐熱性就越好，對防止分層現(xiàn)象的出現(xiàn)越有利；Tg值較低，則電路板在進行無鉛焊接時易出現(xiàn)裂紋、起泡等焊接缺陷。

DSC和TMA均可應(yīng)用于測定印刷電路板的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.1.1 差示掃描量熱法（DSC）

在電路板上選取重量為15 mg ～ 25 mg的測試樣品，使用細砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放入DSC傳感器一側(cè)的鋁制坩堝內(nèi)，另一側(cè)坩堝為空作為參比側(cè)。

儀器測試參數(shù)：升溫速率為20 ℃/min，起始溫度為30 ℃，終止溫度應(yīng)至少高于預(yù)期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域30 ℃。

DSC曲線圖中曲線的轉(zhuǎn)折代表樣品吸熱或放熱的速率。如圖3所示，在大約130 ℃ ～ 140 ℃之間曲線出現(xiàn)了一個明顯的轉(zhuǎn)折，該曲線轉(zhuǎn)折出現(xiàn)的溫度區(qū)間即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域。在高于和低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域曲線的上方和下方各做一條切線，兩條切線之間的角平分線與測試曲線的交點即兩條切線間曲線的中心點的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也就是圖3中所示的Midpoint（中點）溫度134.78 ℃。

2.2.2 熱機械分析法（TMA）

選取印刷電路板內(nèi)外層均無金屬層的區(qū)域作為測試樣品，使用細砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放在測試探頭下并施加適當(dāng)?shù)奶筋^壓力。

儀器測試參數(shù)：升溫速率為10 ℃/min，起始溫度為25 ℃，終止溫度應(yīng)至少高于預(yù)期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域30 ℃。

圖3 差示掃描量熱法（DSC）測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

圖4 熱機械分析法（TMA）測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

因為樹脂在橡膠態(tài)下進行分子重排運動比其在玻璃態(tài)下需要更多的空間，此時材料的熱膨脹系數(shù)發(fā)生了變化。熱機械分析法正是利用材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后熱膨脹系數(shù)的變化來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖4所示，TMA曲線圖中在某溫度區(qū)域內(nèi)形變發(fā)生了較明顯的變化，該變化表現(xiàn)為一個弧線拐點，在這個拐點前后各做兩條切線，兩條切線的交點的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即圖4中所示的Onset（起始）溫度124.24 ℃。

2.2 固化因素（△Tg）

△Tg是兩次掃描測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間差的絕對值。DSC主要用來測定印刷電路板樹脂的△Tg。

如圖5所示，第一次掃描的Tg值記為TgI，即132.62 ℃；第二次掃描的Tg值記為TgF，即134.13 ℃。則該材料的△Tg=︱TgF-TgI︱=︱134.13-132.62︱=1.51 ℃。

圖5 DSC測試印刷電路板基材的固化因素（△Tg）

固化因素（△Tg）是判別印刷電路板固化是否充足的重要依據(jù)。通常采用△Tg＜5 ℃來判別印刷電路板固化是否充足，但對要求較嚴格的HDI（高密度互聯(lián)印刷電路板）產(chǎn)品，固化因素△Tg≤3 ℃是判定其是否因壓合固化不足導(dǎo)致分層的有效標(biāo)準。因此，當(dāng)多層電路板和HDI產(chǎn)品經(jīng)過多層壓合后或焊接后出現(xiàn)分層缺陷時，首先要考慮測試產(chǎn)品板材的固化因素。

2.3 Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）

熱膨脹系數(shù)（CTE）是指物質(zhì)由于溫度改變而出現(xiàn)脹縮現(xiàn)象，其幾何特性隨溫度變化而發(fā)生變化的規(guī)律性系數(shù)。熱機械分析儀常用來測定材料的Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE），主要是測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的熱膨脹系數(shù)（α1-CTE）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的熱膨脹系數(shù)（α2-CTE）。選取印制電路板內(nèi)外層均無金屬層的區(qū)域作為測試樣品，使用細砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放在測試探頭下并施加適當(dāng)?shù)奶筋^壓力。儀器測試參數(shù)：升溫速率為10 ℃/min，起始溫度為25 ℃，終止溫度為250 ℃。

如圖6所示，材料的膨脹曲線隨著溫度的升高而升高，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）發(fā)生明顯變化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的熱膨脹系數(shù)（α1-CTE）為0.017472%/K，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上的熱膨脹系數(shù)（α2-CTE）為0.026249%/K。

圖6 熱機械分析法（TMA）測試印制電路板無銅區(qū)樣品Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）

目前IPC-4101B標(biāo)準中設(shè)定的印刷電路板材料的α1-CTE的上限為0.006%/℃，而α2-CTE的上限為0.03%/℃，其中α2-CTE更受重視。如果基材自身的 Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）過大，則印刷電路板在無鉛回流焊接后易導(dǎo)致通孔的斷裂甚至爆板分層。

2.4 分層時間

熱機械分析儀常用來測定印刷電路板的分層時間。分層時間為板材在高溫環(huán)境下從達到定點等溫線溫度（如260 ℃、288 ℃）起至失效（樣品厚度出現(xiàn)不可回復(fù)的變化）的這一段時間，又稱耐熱裂時間。板材的耐熱裂時間越長，電路板的耐熱性能就越好。

選取印刷電路板含有內(nèi)層線路的區(qū)域作為測試樣品，使用細砂紙將樣品的邊緣打磨至無毛刺。將樣品放在測試探頭下并施加適當(dāng)?shù)奶筋^壓力。

儀器測試參數(shù)：升溫速率為10 ℃/min，起始溫度為25 ℃，終止溫度為260 ℃。

圖7為印制電路板樣品的T260分層時間。該測試樣品在260℃恒溫一段時間后，曲線顯示的樣品厚度在某一點開始急劇上升且不可回復(fù)，表明此刻樣品已失效，出現(xiàn)爆板分層現(xiàn)象。該點對應(yīng)的時間即為樣品的分層時間，即圖7中的Onset（起始）時間24.10 min。

3 測試影響因素

3.1 差示掃描量熱法（DSC）

DSC曲線主要受升溫速率和樣品重量的影響。

3.1.1 升溫速率

選取同一電路板上樣品重量相同的一組樣品進行測試，設(shè)置相同的起始溫度和終止溫度，不同的升溫速率。實驗發(fā)現(xiàn)，升溫速率對DSC曲線的靈敏度和分辨率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響（圖8）。升溫速率增加，靈敏度隨之增加，但分辨率卻隨之下降。這是因為高升溫速率會導(dǎo)致樣品內(nèi)部溫度分布不均勻，升溫速率越大，熱滯后性越強，測試過程中樣品的變化全貌不能被精確地記錄下來，升溫速率過快甚至?xí)a(chǎn)生過熱現(xiàn)象，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高。同時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著升溫速率的提高而增加，采用較高的升溫速率進行測試可以得到較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖7 熱機械分析法（TMA）測試印制電路板樣品的分層時間

圖8 升溫速率對DSC曲線的影響

3.1.2 樣品重量

選取同一電路板上不同重量的一組樣品進行測試，設(shè)置相同的起始溫度、終止溫度及升溫速率。實驗發(fā)現(xiàn)，樣品重量對DSC曲線的靈敏度和分辨率產(chǎn)生影響（圖9）。樣品重量增加，靈敏度隨之增加，但分辨率卻隨之下降。若樣品重量過大，使樣品內(nèi)部傳熱變慢，溫度梯度變大，導(dǎo)致峰形變大，分辨率下降。因此，適當(dāng)?shù)卦黾訕悠分亓靠傻玫剿蟮撵`敏度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明顯的樣品可以通過增加樣品量來增強靈敏度，選擇合適的樣品量可以使曲線得到合適的靈敏度與分辨率。

圖9 樣品重量對DSC曲線的影響

3.2 熱機械分析法（TMA）

TMA曲線的主要影響因素為升溫速率和樣品狀態(tài)影響。

3.2.1 升溫速率

選取同一電路板上的一組樣品進行測試，設(shè)置相同的起始溫度和終止溫度，不同的升溫速率。實驗發(fā)現(xiàn)，升溫速率也對TMA曲線的靈敏度和分辨率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響（圖10）。升溫速率增加，靈敏度隨之增加，但分辨率卻隨之下降。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著升溫速率的提高而增加。

3.2.2 樣品狀態(tài)

由于熱機械分析儀是測量樣品形變的儀器，因此樣品狀態(tài)的影響很重要。樣品表面要求平整并與測試探頭軸線相垂直。測試樣品應(yīng)在105℃±2℃條件下烘烤2 h并放入干燥器中保存以去除可能從環(huán)境中吸收的水分。另外，當(dāng)探頭施加在樣品上的力較弱時，探頭會出現(xiàn)在樣品上“跳舞”的假象，因此應(yīng)適當(dāng)?shù)卦黾犹筋^上的壓力。

4 比較

DSC和TMA的測量原理不同，測試條件的不同，且玻璃化轉(zhuǎn)變是發(fā)生在一個溫度區(qū)域而不是某一點，這都會使同一樣品在兩種熱分析技術(shù)下的測試結(jié)果有所不同。圖8和圖10測量的是同一種樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對比兩種熱分析技術(shù)下的測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)由DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于由TMA測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖10 升溫速率對TMA曲線的影響

相對于比熱變化效應(yīng)，體積變化的效應(yīng)要靈敏的多，因此在測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面（表1），TMA的靈敏度要高于DSC。

表1 測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱分析技術(shù)比較

5 結(jié)論

為了適應(yīng)環(huán)保以及電子產(chǎn)品的發(fā)展要求，更好地提升印制電路板的質(zhì)量及可靠性，符合無鉛化生產(chǎn)對電路板材料的要求，減少分層現(xiàn)象的出現(xiàn)，熱分析技術(shù)在印制電路板的質(zhì)量技術(shù)方面正起著愈發(fā)重要的作用。