霍涌前，陳小利，王升文，王 瀟，張紛飛

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

由于Tb具有5D4→7F5等特征能級(jí)躍遷使之成為國(guó)內(nèi)外研究的首選激活劑，摻雜Ce3+的Tb3+摻雜材料的發(fā)光性能會(huì)得到較大的提高。如LaPO4：Ce，Tb[1，2]、Sr2MgSi3O9：Ce3+，Tb3+[3]、LaF3：Ce，Tb[4]、CaYAl3O7：Ce3+，Tb3+[5]、SrAl2O4：Tb3+，Ce3+[6]等，這類(lèi)稀土離子雙摻雜發(fā)光材料的發(fā)光顏色分為三類(lèi)：藍(lán)綠光、黃綠光、綠光，相應(yīng)的發(fā)光機(jī)理為Ce3+被紫外光激發(fā)后，可以將吸收的能量直接傳遞給Tb3+，使得Tb3+的綠色發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[7]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于Ce3+和Tb3+共摻雜的SrF2發(fā)光材料的研究還很少。

作者在此通過(guò)水熱法合成了Ce3+、Tb3+共摻雜的SrF2發(fā)光材料，研究了摻雜量、水熱反應(yīng)時(shí)間、激發(fā)波長(zhǎng)等對(duì)其發(fā)光性能的調(diào)控作用，并討論了摻雜離子間的能量傳遞現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Sr(NO3)2、Ce(NO3)3、NH4F、Tb4O7(99.99%，上海躍龍稀土新材料有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純；0.10 mol·L-1Tb(NO3)3溶液由Tb4O7直接稱(chēng)重后，用濃HNO3溶解，除去HNO3后配制而成；0.10 mol·L-1Ce(NO3)3溶液直接配制。

1.2 方法

按照適量的配比，分別稱(chēng)取Sr(NO3)2、NH4F置于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用移液管移取適量Ce(NO3)3、Tb(NO3)3溶液，繼續(xù)加入DMF、蒸餾水，使混合液總體積約20 mL，密封后放入真空干燥箱，150 ℃恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，自然冷卻至室溫，將所得沉淀離心分離，并依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗滌3次，在60 ℃真空干燥，得到SrF2：xCe3+，yTb3+系列樣品。

1.3 分析測(cè)試

樣品的物相采用日本島津公司XRD-7000型全自動(dòng)X-射線(xiàn)粉末衍射儀鑒定，Cuκα(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍20°～80°，掃描速度為2°·min-1。光致發(fā)光譜和光致發(fā)光激發(fā)譜由日本日立公司F-4500型熒光分光光度計(jì)測(cè)量，激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.1 nm。所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的XRD分析

不同水熱反應(yīng)時(shí)間下的SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下的SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+的XRD圖譜

通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片對(duì)比，SrF2:0.01Ce3+，0.01Tb3+的衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS(PDF No.06-0262)卡片數(shù)據(jù)一致，沒(méi)有任何雜質(zhì)峰，SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+屬于立方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)并未因Ce3+、Tb3+的摻入而改變。并且隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SrF2特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間有利于立方晶系SrF2相的形成。

2.2 熒光光譜

2.2.1 SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的熒光光譜

圖2為150 ℃時(shí)水熱反應(yīng)120 h獲得的SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。

圖2 SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜(a)與發(fā)射光譜(b)

由圖2可以看出，在譜線(xiàn)a中，以Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)射峰545 nm(綠光)作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，觀察到激發(fā)峰位置在275 nm處，對(duì)應(yīng)于Ce3+的4f-5d吸收[8]。用254 nm紫外光激發(fā)樣品，除了508 nm處倍頻峰外，發(fā)射光譜主要由4組峰組成：位于491 nm、545 nm、585 nm、623 nm的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷。激發(fā)光譜(a)中有Ce3+的特征吸收峰，發(fā)射光譜(b)中沒(méi)有Ce3+的特征發(fā)射峰，由此推測(cè)，存在離子間Ce3+→Tb3+能量傳遞作用。

2.2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3為150 ℃時(shí)水熱反應(yīng)72 h、96 h、120 h、144 h時(shí)獲得的SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)均為254 nm。

圖3 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下的SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜

由圖3可以看出，發(fā)射光譜主要由4組峰組成，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷(極弱峰)，545 nm處5D4→7F5躍遷發(fā)光峰的發(fā)光強(qiáng)度在水熱反應(yīng)時(shí)間為120 h時(shí)達(dá)到最大、在水熱反應(yīng)時(shí)間為144 h時(shí)反而減小。

2.2.3 Ce3+、Tb3+摻雜量的影響

圖4為SrF2：xCe3+，yTb3+系列熒光粉的發(fā)射光譜。

圖4 SrF2:xCe3+, yTb3+熒光粉的發(fā)射光譜

由圖4可以看出，在254 nm紫外光激發(fā)下，4組發(fā)射光譜峰分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3(極弱峰)躍遷，最大峰值的波長(zhǎng)基本沒(méi)有變化，其中SrF2：0.04Ce3+，0.04Tb3+的545 nm處Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)光峰發(fā)光強(qiáng)度最大，再增加摻雜量該發(fā)射峰發(fā)光強(qiáng)度反而減小，可能存在濃度淬滅效應(yīng)。

2.2.4 激發(fā)波長(zhǎng)的影響

改變激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的發(fā)射光譜，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同激發(fā)波長(zhǎng)下SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+的發(fā)射光譜

由圖5可以看出，Tb3+的545 nm處5D4→7F5躍遷發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大而減??；激發(fā)波長(zhǎng)為230 nm、236 nm時(shí)，除460～480 nm處的倍頻峰外，SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的發(fā)射光譜中均出現(xiàn)391 nm、393 nm處的寬峰，該峰為Ce3+的4f-5d能級(jí)躍遷，說(shuō)明紫外激發(fā)波長(zhǎng)很小時(shí)，易產(chǎn)生Ce3+的紫色發(fā)光峰，此時(shí)Ce3+→Tb3+能量轉(zhuǎn)移效率減小，說(shuō)明改變激發(fā)波長(zhǎng)，可對(duì)材料的發(fā)光顏色進(jìn)行微調(diào)。

3 結(jié)論

采用水熱法合成了立方晶系SrF2：Ce3+，Tb3+熒光粉。SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的熒光光譜表明，以545 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，275 nm處有Ce3+的4f-5d吸收峰。在254 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜中有Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3等躍遷發(fā)射峰，說(shuō)明存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞作用，此時(shí)材料發(fā)藍(lán)綠光。水熱反應(yīng)時(shí)間和Ce3+、Tb3+摻雜量均能改變Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5躍遷峰的發(fā)光強(qiáng)度。激發(fā)波長(zhǎng)為230 nm、236 nm時(shí)，均出現(xiàn)Ce3+的4f-5d能級(jí)躍遷紫光發(fā)光峰，此時(shí)Ce3+→Tb3+能量轉(zhuǎn)移效率減小，說(shuō)明改變激發(fā)波長(zhǎng)，可對(duì)SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+熒光粉發(fā)光顏色進(jìn)行微調(diào)。

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