胡顯峰，趙旭濤，張慶芳，周丹丹

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

鎳是人體必需的生命元素，但過量的鎳會對人體造成危害，對水生生物也有明顯的毒害作用。近年來，關于鎳及化合物對機體多器官、多系統(tǒng)以及“三致”毒作用機制的研究報道較多[1，2]。

凹凸棒石又名坡縷石，是層鏈狀含水多孔富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，凹凸棒石的晶體直徑只有幾十納米，顆粒非常細小，呈細小的纖維狀晶體形態(tài)，屬于一維的天然納米材料[3，4]。由于凹凸棒石具有獨特的鏈式結構、大量的微孔孔道、較大的比表面積，因此吸附性能良好。

作者在此以凹凸棒石粘土(簡稱凹土)作為吸附劑去除水中的Ni(Ⅱ)，并研究了其動態(tài)吸附性能，為凹土作為吸附劑去除Ni(Ⅱ)等重金屬污染物提供一定的科學依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

凹凸棒石粘土產(chǎn)自甘肅省會寧縣，粉碎過200目篩，提純后105 ℃烘干，密封備用[5～9]。

實驗用各種Ni(Ⅱ)溶液均由氯化鎳配制[10]。

UV-2100型紫外可見分光光度計，上海尤尼柯儀器有限公司；HI9024型便攜式酸度計，北京哈納科儀科技有限公司。

1.2 動態(tài)吸附裝置

吸附柱為內(nèi)徑20 mm、長約60 cm的帶聚四氟乙烯活塞的玻璃柱；吸附柱底部墊少許棉花作為墊層，用直徑約15 mm、高約200 mm的有機玻璃柱經(jīng)一段密封后作為高位貯液箱。通過轉子流量計和聚四氟乙烯活塞控制Ni(Ⅱ)溶液進口和出口的流速。

1.3 方法

采用降流式固定吸附床(簡稱吸附床)，保持其它條件不變，分別考察Ni(Ⅱ)溶液初始濃度、流速、初始pH值及吸附床高度等因素對凹土吸附Ni(Ⅱ)效果的影響。

采用丁二酮肟光度法測定Ni(Ⅱ)濃度。本方法測鎳的最低檢出濃度為0.1 mg·L-1，測定上限為4 mg·L-1[11]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

穿透曲線的穿透點一般取吸附柱出水中吸附質(zhì)的濃度超過相關限制標準或為初濃度的某一值[12，13]。本實驗以50%(ct/c0=0.5，c0為吸附質(zhì)的初始濃度，mg·L-1，ct為吸附t時刻吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1)穿透時為穿透點，對各穿透曲線的穿透時間進行分析。

吸附柱中凹土吸附的Ni(Ⅱ)的總量qtotal(mg)按式(1)計算[14，15]：

(1)

式中：ttotal為總流程時間，min；Q為體積流速，mL·min-1；cad為被吸附的Ni(Ⅱ)濃度，mg·L-1，即cad=c0-ct。

通過吸附柱的Ni(Ⅱ)的總量mtotal(mg)按式(2)計算：

(2)

吸附柱對Ni(Ⅱ)的總去除率ηtotal(%)按式(3)計算：

(3)

吸附柱的平衡吸附容量qeq(mg·g-1)按式(4)計算：

(4)

式中：M為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 動態(tài)吸附模型

1.5.1 BDST模型的模擬

吸附床的運行時間與吸附床的高度存在密切的聯(lián)系，最常用的是由Bohart-Adams提出的Bed-Depth-Service Time(BDST)模型[16，17]，其線性表達式如下：

(5)

式中：t為運行時間，min；N0為吸附容量，mg·dm-3；v為空柱流速，cm·min-1；H為吸附床高度，cm；K為吸附速率常數(shù)，L·mg-1·min-1。

當t=t0.5(ct/c0=0.5)時，式(5)可變形為：

(6)

若穿透時間為50%穿透時，BDST模型應該是通過原點的一條直線。穿透時間誤差(ε)計算公式如下：

(7)

式中：(t0.5)exp和(t0.5)theo分別為實驗和模型預測數(shù)據(jù)；n為觀測數(shù)據(jù)的個數(shù)。

1.5.2 BDST模型的預測

對于BDST模型，其表達式可簡化為：

t=aH+b

(8)

在同一吸附裝置中當僅改變流速時，其表達式中的a發(fā)生變化而b值不變；當僅改變吸附質(zhì)的初始濃度時，a和b值都發(fā)生變化[18]。

若僅改變Ni(Ⅱ)溶液流速時，BDST模型中的a可按式(9)計算：

(9)

若僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時，BDST模型中的a和b可按式(10)和(11)計算：

(10)

(11)

2 結果與討論

2.1 Ni(Ⅱ)溶液初始濃度對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·min-1、吸附床高度為5 mm時，不同Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透曲線見圖1、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表1。

圖1 不同Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透曲線

由圖1可知，當Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、60 mg·L-1和80 mg·L-1時，其穿透曲線上穿透時間(t0.5)分別為63.18 min、31.12 min和11.73 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間隨著Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大而迅速縮短。在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度較低時，穿透曲線趨于分散，且穿透點出現(xiàn)延遲，這是由于低濃度Ni(Ⅱ)溶液使Ni(Ⅱ)在凹土中的擴散速率或傳質(zhì)速率降低所致；隨著Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大，凹土吸附Ni(Ⅱ)的傳質(zhì)驅動力增大，吸附點位被Ni(Ⅱ)迅速占據(jù)，導致吸附帶長度縮短。

表1 不同Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時凹土的吸附量及去除率

由表1可知，Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、60 mg·L-1和80 mg·L-1時，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量分別為3.8724 mg·g-1、4.2631 mg·g-1和4.3779 mg·g-1，Ni(Ⅱ)去除率分別為46.09%、39.47%和36.47%。這表明隨著Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大，凹土吸附床的平衡吸附容量升高、Ni(Ⅱ)去除率下降。

2.2 吸附床高度對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、流速為3 mL·min-1時，不同吸附床高度時的穿透曲線見圖2、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表2。

圖2 不同吸附床高度時的穿透曲線

由圖2可知，當凹土吸附床高度為5 mm、10 mm和15 mm時，其穿透曲線上穿透時間(t0.5)分別為64.37 min、91.36 min和120.72 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間隨著吸附床高度的增加而延長，這是因為，吸附床高度的增加使凹土吸附Ni(Ⅱ)的吸附點位增多、停留時間延長，有利于Ni(Ⅱ)的去除。

表2 不同吸附床高度時凹土的吸附量及去除率

由表2可知，凹土吸附床高度為5 mm、10 mm和15 mm時，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量分別為4.8109 mg·g-1、3.0317 mg·g-1和2.4231 mg·g-1，Ni(Ⅱ)去除率分別為38.17%、40.06%和48.45%。這表明隨著吸附床高度的增加，凹土吸附床的平衡吸附容量下降、Ni(Ⅱ)去除率上升。

2.3 Ni(Ⅱ)溶液流速對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、吸附床高度為10 mm時，不同流速時的穿透曲線見圖3、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表3。

圖3 不同流速時的穿透曲線

由圖3可知，當Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·min-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1時，其穿透曲線上穿透時間(t0.5)分別為103.19 min、56.62 min和22.47 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間隨著Ni(Ⅱ)溶液流速的加快而縮短，這主要是由于隨著Ni(Ⅱ)溶液流速的加快，傳質(zhì)速度加快，單位凹土吸附床高度吸附Ni(Ⅱ)的量隨即增加，從而導致在高流速時吸附迅速達到飽和，即穿透時間縮短。

表3 不同流速時凹土的吸附量及去除率

由表3可知，當Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·min-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1時，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量分別為3.4381 mg·g-1、2.9127 mg·g-1和2.3472 mg·g-1，Ni(Ⅱ)去除率分別為44.07%、32.36%和22.35%。這表明隨著Ni(Ⅱ)溶液流速的加快，凹土吸附床的平衡吸附量和Ni(Ⅱ)去除率均出現(xiàn)下降。

2.4 Ni(Ⅱ)溶液初始pH值對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、流速為3 mL·min-1、吸附床高度為10 mm時，不同Ni(Ⅱ)溶液初始pH值時的穿透曲線見圖4、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表4。

圖4 不同初始pH值時的穿透曲線

由圖4可知，不同初始pH值時的穿透曲線上的穿透時間長短依次為pH7>pH9>pH5>pH3，在初始pH值為7時，穿透時間最長達112.83 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間在溶液為中性或偏堿性時較長。

表4 不同初始pH值時凹土的吸附量及去除率

由表4可知，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量和Ni(Ⅱ)去除率均在pH值為7時最大，分別為4.1981 mg·g-1和45.14%；在pH值為3時最小，僅為0.2112 mg·g-1和17.61%。這表明凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的吸附效果在pH值為中性條件下最好，偏堿性條件下次之，而在酸性條件下最差。

2.5 凹土對Ni(Ⅱ)動態(tài)吸附的模型

2.5.1 BDST模型的模擬

根據(jù)式(6)繪制50%穿透時的BDST曲線見圖5。

圖5 凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的BDST模型

由圖5可知，其擬合曲線的相關系數(shù)為0.999，說明BDST模型能夠較好地描述吸附床高度與穿透時間的關系。根據(jù)擬合方程t0.5=5.036H+38.457分別計算出在不同吸附床高度時的理論穿透時間[(t0.5)theo]，見表5。

表5 BDST模型參數(shù)和穿透時間誤差

由表5可知，穿透時間誤差(ε)均小于5%，也表明BDST模型的有效性。然而50%穿透時，BDST模型并沒有通過原點(圖5)。這種偏差主要是由于凹土吸附Ni(Ⅱ)的過程中存在著不止一種吸附速率控制過程[19]。

2.5.2 BDST模型的預測

凹土吸附床高度為10 mm，在保持Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1并調(diào)節(jié)Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·L-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1以及保持流速為3 mL·min-1并調(diào)節(jié)Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、60 mg·L-1和80 mg·L-1兩種情況下，根據(jù)式(8)～(11)，預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液流速或僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度后的穿透時間，預測結果見表6和表7。

表6 BDST模型對新流速時穿透時間的預測

表7 BDST模型對新濃度時穿透時間的預測

由表6可知，根據(jù)圖3查得Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·L-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1時的穿透時間與BDST模型預測的穿透時間誤差分別為38.30%、1.86%和54.37%，表明BDST模型不能預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液流速時的穿透時間。

由表7可知，由BDST模型預測的穿透時間與實驗值(圖1)比較接近，誤差<5%，表明可用BDST模型預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透時間。

3 結論

(1)吸附柱中凹土吸附床高度及Ni(Ⅱ)溶液初始濃度、流速、初始pH值對穿透時間有較大影響。在中性或偏堿性條件下，穿透時間較長；隨著吸附床高度的增加，穿透時間延長；而隨Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大、流速的加快，穿透時間急劇縮短。

(2)BDST模型能夠充分地描述凹土吸附床高度與穿透時間的關系，可用于預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透時間，誤差<5%；而對僅改變流速時的穿透時間不能很好地預測。

[1] 陸東慶，王曉鴻，高興華，等.鎳接觸性皮炎的斑貼試驗及其組織病理學特征[J].中國工業(yè)醫(yī)學雜志，2005，18(1)：11-13.

[2] 皮嵩云，王艷，張玉蓮.低濃度鎳對人體健康影響的探討[J].實用預防醫(yī)學，2006，13(4)：969-970.

[3] 田煦，鄭自立，易發(fā)成.中國坡縷石礦石特征及物化性能研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，1996，(6)：1-4.

[4] 曹明禮，曹明賀.非金屬納米礦物材料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006：1-35.

[5] 賴仕全，胡志孟，李同生.凹凸土的純化技術研究[J].化工科技，2003，11(5)：11-14.

[6] Galan E.Properties and applications of palygorskite-sepiolite clays[J].Clay Minerals，1996，31(4)：443-453.

[7] 趙麗穎，蔣引珊，王秀平.改性粘土礦物在橡膠中的應用[J].世界地質(zhì)，2001，20(1)：95-99.

[8] 周濟元，顧金龍，周茂，等.凹凸棒石粘土應用現(xiàn)狀及高附加值產(chǎn)品開發(fā)[J].非金屬礦，2002，25(2)：5-7.

[9] 張士成，蔣軍華.凹凸棒石的選礦深加工與新產(chǎn)品開發(fā)研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，1997，(5)：27-34.

[10] 羅道成，陳安國.用改性累托石處理含鎳電鍍廢水的研究[J].材料保護，2004，37(6)：39-40.

[11] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京：中國環(huán)境出版社，2002：373-377.

[12] Pokhrel D，Viraraghavan T.Arsenic removal in an iron oxide-coated fungal biomass column：Analysis of breakthrough curves[J].Bioresource Technology，2008，99(6)：2067-2071.

[13] Pan B C，Meng F W，Chen X Q，et al.Application of an effective method in predicting breakthrough curves of fixed-bed adsorption onto resin adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials，2005，124(1-3)：74-80.

[14] Aksu Z，Gonen F.Biosorption of phenol by immobilized activated sludge in a continuous packed bed：Prediction of breakthrough curves[J].Process Biochemistry，2004，39(5)：599-613.

[15] Malkoc Emine，Nuhoglu Yasar.Removal of Ni(Ⅱ) ions from aqueous solutions using waste of tea factory：Adsorption on a fixed-bed column[J].Journal of Hazardous Materials，2006，135(1-3)：328-336.

[16] Wong K K，Lee C K，Low K S，et al .Removal of Cu and Pb from electroplating wastewater using tartaric acid modified rice husk[J].Process Biochemistry，2003，39(4)：437-445.

[17] 李方文，吳小愛，許中堅，等.涂鐵多孔陶瓷對水中亞甲基藍的動態(tài)吸附[J].環(huán)境工程學報，2009，3(3)：385-390.

[18] Hutchins R A.New method simplifies.Designing of activated carbon systems[J].Chem Eng，1973，80(19)：133-138.

[19] Sharma D C，F(xiàn)orster C F.Column studies into the adsorption of chromium(Ⅵ) using sphagnum moss peat[J].Biores Technol，1995，52(3)：261-267.