李惠玲 杜華麗 高明英 陳嬋娟 林映荷

（1.珠海市第二人民醫(yī)院 口腔科，珠海 519020；2.四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院 修復(fù)科，成都 610041）

對于很多中老年人來說，整鑄支架活動義齒依然是牙齒缺失后一種極其重要的義齒修復(fù)方式。唾液是良好的電解質(zhì)，整鑄支架金屬長期大面積處于唾液環(huán)境會發(fā)生電化學(xué)腐蝕[1]。支架金屬受腐蝕后不僅影響材料的性能，還會對人體造成不同程度的影響。本研究運用電化學(xué)的方法，分析目前臨床常用的整鑄支架金屬，包括鈷鉻合金、含鈦鎳鉻合金和純鈦試件在pH值為6.8的人工唾液中的腐蝕電位、腐蝕電流密度，結(jié)合場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）及X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）儀觀測表面形貌及物相，分析三者的耐腐蝕性，為后續(xù)的實驗研究及臨床口腔金屬材料的選擇提供實驗數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

含鈦鎳鉻合金（鎳66%，鉻14%，鉬7%，鈦4%，深圳市泰來定貿(mào)易有限公司），鈷鉻合金（鈷61%～65%，鉻28%～32%，鉬4%～6%，上海司太立有限公司），純鈦（日進齒科材料有限公司）。

1.2 實驗設(shè)備

Inspect F場發(fā)射掃描電鏡（FEI公司，美國），電化學(xué)分析儀LK9805（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），DX-1000CSCX射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司），S20 SevenEasyTMpH酸度計（Mettler Toledo公司，瑞士），AS5150BD-I超聲波清洗器（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 試件準(zhǔn)備 失蠟鑄造法獲得10mm×10mm×1mm的鈷鉻、含鈦鎳鉻合金、純鈦試件各6片。其中1個10mm×10mm的金屬表面完全按照臨床要求和加工流程拋光制作。然后分別以無水乙醇及丙酮超聲清洗10min，蒸餾水漂清，以121℃高壓蒸汽滅菌15min，備用。

1.3.2 實驗環(huán)境 配制人工唾液，配方為：CaCl21mmol·L-1；MgCl20.1mmol·L-1；KCl 55mmol·L-1；K2HPO40.1mmol·L-1[2]。pH 6.75，所配制唾液無沉淀，未經(jīng)除氣。

1.3.3 實驗方法 將鈷鉻、含鈦鎳鉻、純鈦3種試件各3片分別浸泡于人工唾液中24 h，然后進行電化學(xué)實驗，剩余3種試件每種3片作為對照組。

實驗運用經(jīng)典三電極體系，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，金屬試件為工作電極（工作面為拋光面，其余各面以蠟及黏蠟完全包埋并引出導(dǎo)線），電解液為配制的人工唾液。每個試件測試2次，每測1個試件更換1次電解液。曲線的電壓范圍為-2～2 V，掃描速度為0.05 V·s-1，記錄Tafel曲線。電化學(xué)腐蝕前后的試件進行XRD分析，檢測實驗前后是否有結(jié)構(gòu)物相變化。最后，通過SEM觀察對照組和實驗組金屬試件表面的微觀結(jié)構(gòu)，比較三者的差異。

1.4 統(tǒng)計學(xué)分析

采用統(tǒng)計學(xué)軟件SPSS 11.0對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析。

2 結(jié)果

2.1 Tafel曲線

純鈦試件不能獲得典型的Tafel曲線，其曲線只是一系列無規(guī)律的震顫波，為無意義曲線；含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金，記錄到了典型的Tafel曲線，并且都有極好的可重復(fù)性，結(jié)果見圖1。從圖1得出腐蝕電位值，通過Tafel直線外推法得到腐蝕電流密度值，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在極化過程中，含鈦鎳鉻合金較之鈷鉻合金腐蝕電位值更負和更大的腐蝕電流密度值。統(tǒng)計學(xué)分析顯示：含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金的腐蝕電位、腐蝕電流值差異均有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。

表1 含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金腐蝕電位、腐蝕電流密度值Tab 1 Ecorr and icorr of cobalt-chrom ium alloy and nickel-chrome alloy with titanium

2.2 XRD結(jié)果

XRD結(jié)果顯示：三者在極化實驗前后XRD線幾乎可以重合，因而其表面物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本沒有改變。含鈦鎳鉻合金主要成分的存在方式為：Ti8O15、Cr2Ni3等；鈷鉻合金主要成分的存在方式為：Co、Cr、CoO、CrCo等；純鈦成分的存在方式為：Ti、TiO、Ti8O15等。

2.3 SEM觀察

實驗后肉眼可觀察到，與對照組高度拋光的表面相比，純鈦試件的表面光滑度沒有改變，含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金試件的表面失去了光澤，并滿布網(wǎng)格狀細紋或為模糊粗糙表面。由SEM照片也可以看出，純鈦、含鈦鎳鉻合金和鈷鉻合金對照組都有良好的表面狀態(tài)，高度拋光。純鈦經(jīng)過電化學(xué)腐蝕后，表面依然光滑，無任何腐蝕孔、隙等出現(xiàn)；而含鈦鎳鉻合金經(jīng)過腐蝕后，表面有大量的較深的腐蝕孔、裂隙，脆性增加；鈷鉻合金腐蝕后，表面也出現(xiàn)了很多腐蝕裂紋、凹陷，但較之含鈦鎳鉻合金，其程度和深度明顯減?。▓D2）。

3 討論

3.1 口腔用金屬的腐蝕及檢測

口腔是一個復(fù)雜的電解質(zhì)環(huán)境，電化學(xué)腐蝕是口腔用金屬重要的腐蝕形式。唾液為弱電解質(zhì)溶液，酸性飲食、菌斑堆積、細菌新陳代謝作用產(chǎn)生酸性物質(zhì)，不論是無機酸還是有機酸[3]，都會對金屬的耐腐蝕性能產(chǎn)生不良影響[4]?？谇恢Ъ苡媒饘匍L時間大面積暴露于口腔環(huán)境，極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，受到的影響更為嚴重。支架發(fā)生腐蝕后，不僅影響修復(fù)體的外觀，而且可以使其金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，影響其強度和韌性，隨著其功能的發(fā)揮，可能會引起修復(fù)體尤其是活動支架修復(fù)體變形、斷裂，將對負荷修復(fù)體處的黏膜、牙槽嵴等口腔組織產(chǎn)生不可逆的損傷，使得牙槽嵴高于正常水平的吸收，甚至引起黏膜的病變，引起嚴重健康損害。同時，合金的腐蝕即意味著金屬元素的析出[5]，這些金屬離子會向周圍組織甚至全身擴散，這些元素或其化合物可能為誘變因素，而極少數(shù)如鈹、鎘則可能為致癌因素，可產(chǎn)生不良的生物學(xué)作用[6]。因此，對口腔活動義齒用金屬腐蝕性測量的重要性已形成共識。

在體內(nèi)測量金屬的腐蝕性極困難，結(jié)果亦難以歸納，所以一般均采用體外法。電化學(xué)測量法具有快速、靈敏、準(zhǔn)確的優(yōu)點；據(jù)報道[7]，其中的動電位極化法尤其適合對低腐蝕率的多種材料的測量、篩選。

3.2 Tafel曲線腐蝕參數(shù)

本研究采用的3種金屬材料均為目前臨床常用材料，具有代表性。同一種金屬的不同試件的多次掃描曲線形狀類似，純鈦的掃描曲線均為無規(guī)律震顫波，含鈦鎳鉻合金的Tafel曲線重復(fù)性極好，鈷鉻合金也有良好的可重復(fù)性，說明這種實驗方法的穩(wěn)定性較好、誤差小。

根據(jù)電化學(xué)理論，腐蝕電位負值越大，合金的腐蝕傾向越大；腐蝕電位正值越大，腐蝕傾向越小。這一參數(shù)主要反映金屬或合金表面狀況和熱力學(xué)穩(wěn)定性[1，8]。腐蝕電流值越大，表明腐蝕速度越快，耐腐蝕性越差。本實驗研究中3種材料的值表明：含鈦鎳鉻合金的腐蝕電位明顯負于鈷鉻合金，腐蝕電流大于鈷鉻合金，說明含鈦鎳鉻合金有更大的腐蝕傾向，鈷鉻合金的腐蝕傾向次之，同時也顯示：含鈦鎳鉻合金的腐蝕電流大于鈷鉻合金一個數(shù)量級，也從另一個方面說明了鈷鉻合金較含鈦鎳鉻合金耐腐蝕[9]。

3.3 SEM觀察和XRD檢測

SEM觀察表明：經(jīng)極化實驗后鈷鉻合金、含鈦鎳鉻合金試件表面發(fā)生了明顯的腐蝕。含鈦鎳鉻合金腐蝕現(xiàn)象更為嚴重，有廣泛的腐蝕孔隙及深的類似表面裂隙的腐蝕坑；鈷鉻合金腐蝕程度較含鈦鎳鉻合金輕，腐蝕孔隙深度小，且不如前者密集廣泛；純鈦表面沒有微觀形貌改變。這與鈷鉻合金、含鈦鎳鉻合金均可得到Tafel曲線，并且含鈦鎳鉻合金有更負的腐蝕電位和更大的腐蝕電流是一致的，證明了特征性參數(shù)的可靠性和實用價值。

通過動電位極化線性掃描技術(shù)，純鈦不能獲得典型的Tafel曲線，并且結(jié)合SEM也顯示：即使在10 000倍的情況下，純鈦腐蝕前后也觀察不到表面形貌的改變，表明鈦材料具有優(yōu)異的耐蝕性。推測是因為純鈦表面形成的致密保護膜的緣故[10]，該保護膜具有較大的電阻，對機械損傷有極強的自愈能力，且鈍化膜有較高的氧化電位，使得在實驗過程中沒有產(chǎn)生經(jīng)典的溶解鈍化等過程。

通過XRD分析可知：3種金屬的極化前后衍射圖譜幾乎皆可以重合，說明在實驗所用的人工唾液環(huán)境中電化學(xué)腐蝕后，3種金屬的物質(zhì)結(jié)構(gòu)皆比較穩(wěn)定，無新物質(zhì)生成。

綜上實驗數(shù)據(jù)分析，三者的穩(wěn)定性為純鈦最好，鈷鉻合金次之，含鈦鎳鉻合金雖然有鈦的成分，但在三者中依然是最不耐電化學(xué)腐蝕的材料。因而從實驗結(jié)果來看，目前在經(jīng)濟條件滿足的情況下，3種金屬材料中，純鈦材料作為口腔支架材料應(yīng)是最好的選擇。

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