魯金鳳，張 勇，何 茹，劉艷芳，曾有文，王啟山

(1. 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2. 山東省工程咨詢?cè)?，?jì)南 250013；3. 思邁建筑咨詢(上海)有限公司，上海 200041）

CeO2/O3催化氧化對(duì)濾后水中小分子副產(chǎn)物生成的影響

魯金鳳1，張 勇2，何 茹3，劉艷芳1，曾有文1，王啟山1

(1. 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2. 山東省工程咨詢?cè)海瑵?jì)南 250013；3. 思邁建筑咨詢(上海)有限公司，上海 200041）

考察了連續(xù)流體系中，濾后水經(jīng)氧化鈰催化臭氧氧化(CeO2/O3)后小分子醛、酮、羧酸及酮酸副產(chǎn)物的生成情況．發(fā)現(xiàn)CeO2/O3明顯提高了DOC和SUVA的去除率，醛、酮副產(chǎn)物的產(chǎn)量比單獨(dú)O3氧化后的增加了8%，而羧酸和酮酸的產(chǎn)量卻比單獨(dú)O3氧化后的分別降低了28%和54%．羧基類副產(chǎn)物大幅降低的原因主要與CeO2表面Ce (Ⅳ)對(duì)羧基官能團(tuán)較強(qiáng)的絡(luò)合親合力有關(guān)．CeO2/O3氧化后小分子副產(chǎn)物總量比單獨(dú)O3氧化后的降低了23%，但用小分子副產(chǎn)物總量折算有機(jī)碳占DOC的比例來間接顯示氧化后剩余DOC的可生物降解性，結(jié)果表明，CeO2/O3進(jìn)一步提高了濾后水剩余DOC的可生化性．

氧化鈰；催化臭氧氧化；醛；酮；羧酸；連續(xù)流

隨著水源污染的日益加重和飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，金屬氧化物催化臭氧氧化作為一種能高效降解水中高穩(wěn)定性有機(jī)物的飲用水深度處理技術(shù)，已經(jīng)受到了越來越多的關(guān)注．但金屬氧化物催化臭氧氧化也只能較大幅度地提高TOC的去除率，并不能完全礦化水中的有機(jī)物，尤其是對(duì)由土壤污染后引入水中的復(fù)雜性NOM而言[1]，金屬氧化物催化氧化的TOC去除和礦化度更有限．課題組前期靜態(tài)實(shí)驗(yàn)[2]表明金屬氧化物催化臭氧氧化NOM后也會(huì)產(chǎn)生一些醛、酮類臭氧氧化副產(chǎn)物．在臭氧氧化工藝的應(yīng)用中，為了提高處理后水的生物穩(wěn)定性，通常會(huì)把臭氧氧化和生物過濾結(jié)合以去除水中的AOC或大部分BDOC[3]．Griffini等[4]發(fā)現(xiàn)小分子醛和酮酸副產(chǎn)物的總量與氧化后水的BDOC有關(guān)，它們可以作為衡量可生物降解性的參考．了解催化臭氧氧化后這些小分子副產(chǎn)物的生成情況可為這項(xiàng)技術(shù)實(shí)際應(yīng)用方式的確定提供必要的根據(jù)．另外，甲醛等一些醛類副產(chǎn)物已經(jīng)被證實(shí)會(huì)危害人體健康[5]，這就更有必要深入了解金屬氧化催化臭氧氧化作為飲用水深度處理技術(shù)時(shí)，其各類小分子有機(jī)副產(chǎn)物具體的生成情況．

氧化鈰(CeO2)在水中的溶解度極低、溶出少、無毒副作用，且對(duì)濾后水具有很高的催化氧化活性，是一種適合于飲用水處理的理想催化劑．它也是“非羥基自由基作用機(jī)理”的代表性催化劑之一[6]．因此，其氧化副產(chǎn)物生成情況應(yīng)該不同于以“羥基自由基機(jī)理”為催化途徑的FeOOH催化臭氧氧化的．課題組前期研究發(fā)現(xiàn)CeO2和FeOOH一樣對(duì)濾后水中的NOM具有催化氧化活性，且CeO2降低濾后水THMsFP的催化活性要高于FeOOH[7]．為了進(jìn)一步明確“非羥基自由基作用機(jī)理”的金屬氧化物催化臭氧氧化對(duì)應(yīng)的出水水質(zhì)的變化，筆者以負(fù)載型CeO2為催化劑，系統(tǒng)考察了CeO2催化臭氧氧化(CeO2/O3)濾后水后其醛、酮、羧酸、酮酸副產(chǎn)物的生成情況，并比較了CeO2/O3和單獨(dú)臭氧氧化對(duì)濾后水可生化性的影響．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)及催化劑制備

實(shí)驗(yàn)用水為取自某自來水廠的濾后水．該水廠的處理工藝為：原水經(jīng)硫酸鋁混凝、斜板沉淀和石英砂過濾．該濾后水在實(shí)驗(yàn)室用1,μm玻璃纖維濾膜過濾以避免懸浮物對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響．膜濾后水質(zhì)指標(biāo)如表1所示．

負(fù)載型氧化鈰的制備：先用pH＝1～2的稀硝酸溶液浸漬Al2O3，24,h后烘干，再用硝酸鈰溶液浸漬載體，烘干后在500,℃下焙燒2,h．負(fù)載上的催化劑樣品經(jīng)X-射線衍射分析(XRD)確認(rèn)為純的CeO2．

表1 實(shí)驗(yàn)用濾后水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Characteristics of the filtered water used in this experiment

1.2 反應(yīng)條件

臭氧反應(yīng)柱和催化氧化反應(yīng)柱為耐高溫玻璃柱．實(shí)驗(yàn)時(shí)連續(xù)進(jìn)水同時(shí)通入由清華通力XFZ-58I型臭氧發(fā)生器制得的臭氧．本實(shí)驗(yàn)參考前期優(yōu)化反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合實(shí)際工程應(yīng)用的可行性，采用的臭氧投量為3.50,mg/L．催化反應(yīng)柱內(nèi)置顆粒狀負(fù)載型CeO2催化劑，其中催化劑床層高度為300,mm；臭氧反應(yīng)柱內(nèi)置與催化反應(yīng)柱中所采用的活性Al2O3載體粒徑接近的玻璃珠．接觸氧化9.8,min后，由出水口出水，尾氣由KI溶液吸收．裝置啟動(dòng)后，連續(xù)運(yùn)行5,h后關(guān)閉．分別在運(yùn)行0.5,h、1.0,h、3.0,h和5.0,h時(shí)取樣．取樣后終止剩余臭氧的反應(yīng)，且所有水樣在分析前都用玻璃纖維濾膜(1,μm，Whatman)過濾．

1.3 分析方法

醛、酮測(cè)定方法參照USEPA Method 556.1，萃取出來的有機(jī)相用氣相色譜GC/ECD(6,890,N，HP-5，30,m×0.32,mm×0.25,μm色譜柱，Agilent)定量測(cè)定各類醛、酮副產(chǎn)物的濃度．羧酸的測(cè)定采用離子色譜(Dionex ICS-3,000，IonPac,AS-11分析柱和電導(dǎo)檢測(cè)器)．淋洗液采用30,mmol/L的KOH溶液，流速是1.2,mL/min，進(jìn)樣量100,μL．酮酸副產(chǎn)物則經(jīng)PFBHA(Aldrich)衍生后，用MTBE(Aldrich)萃取，萃取出來的PFBHA肟再經(jīng)N-(tert-butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoroacetamide(MTBSTFA)(Aldrich)進(jìn)一步甲硅烷基化后待測(cè)．酮酸的二次衍生物用GC/MS (6,890,N,GC/5,973,MSD，HP-5，30m×0.25,mm× 0.25,μm色譜柱，Agilent)在EI模式下采用選擇性離子掃描(SIM)方式定量測(cè)定[8]．

TOC測(cè)定采用德國(guó)耶拿的Jena3100TOC測(cè)定儀，UV254測(cè)定使用HACH,DR4000型紫外/可見分光光度計(jì)．

2 結(jié)果與討論

2.1 DOC和SUVA的變化

研究發(fā)現(xiàn)，SUVA與水中溶解性有機(jī)物的芳香碳含量有很好的相關(guān)性[9]．本研究選用DOC和SUVA這2個(gè)指標(biāo)來表征負(fù)載型CeO2在連續(xù)流催化臭氧氧化中的催化活性(見表2)．結(jié)果表明，在連續(xù)流體系中，CeO2表現(xiàn)出了進(jìn)一步降低DOC和芳香碳結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)．與臭氧氧化相比，CeO2/O3的DOC去除率提高了45%以上，SUVA也比單獨(dú)O3氧化后的降低了11.4%～16.5%．這表明負(fù)載型CeO2在連續(xù)流氧化過程中具有很高的催化活性．CeO2主要依靠表面Ce(Ⅳ)強(qiáng)的Lewis酸位對(duì)有機(jī)物及O3分子表面絡(luò)合的催化作用進(jìn)一步降低水中的有機(jī)物和芳香碳結(jié)構(gòu)．

表2 濾后水經(jīng)催化臭氧氧化、臭氧氧化后的DOC和SUVATab.2 DOC and SUVA of the filtered water after catalytic ozonation and ozonation

2.2 小分子氧化副產(chǎn)物生成情況

由于連續(xù)流實(shí)驗(yàn)過程中，4個(gè)取樣時(shí)段的出水水質(zhì)相差不大，以下催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化后的醛、酮、羧酸、酮酸副產(chǎn)物結(jié)果都采用0.5,h、1.0,h、3.0,h和5.0,h 4個(gè)取樣點(diǎn)測(cè)得的醛、酮、羧酸、酮酸副產(chǎn)物的平均值來表示．

2.2.1 醛、酮副產(chǎn)物的生成情況

本實(shí)驗(yàn)定量考察了連續(xù)流過程中，濾后水經(jīng)CeO2/ O3和O3氧化后甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛和丙酮這5種醛、酮副產(chǎn)物的生成情況，如圖1所示．

圖1 連續(xù)流臭氧氧化和催化臭氧氧化濾后水中醛、酮副產(chǎn)物的生成情況Fig.1 Formation of aldehyde and ketone of the filtered water after ozonation and catalytic ozonation in a continuous flow reactor

本實(shí)驗(yàn)中，CeO2/O3氧化后，濾后水中醛、酮副產(chǎn)物的產(chǎn)量順序?yàn)椋杭兹疽胰炯谆叶疽叶颈@與臭氧氧化后的醛、酮副產(chǎn)物產(chǎn)量順序一致．甲醛是臭氧氧化和CeO2/O3氧化后最主要的醛類氧化副產(chǎn)物，約占其醛、酮總產(chǎn)量的44%～51%．這與Minear等[10]的研究結(jié)論一致．本研究所采用的濾后水中大部分腐殖酸類物質(zhì)已在混凝、沉淀及過濾工藝中被去除掉了，而更容易被臭氧氧化產(chǎn)生甲醛的富里酸類[11]是該濾后水中NOM的主要組成部分．

與臭氧氧化相比，CeO2/O3氧化進(jìn)一步提高了甲醛的生成量，CeO2催化氧化后濾后水的甲醛生成量增加了24%．除甲醛濃度大幅升高外，CeO2/O3氧化后乙醛和丙酮的濃度也都不同程度的升高，而乙二醛和甲基乙二醛的生成量卻比單獨(dú)臭氧氧化后的有所降低．甲基乙二醛的生成量甚至比臭氧氧化后的降低了31%．研究發(fā)現(xiàn)，一些二醛類副產(chǎn)物可以被O3進(jìn)一步氧化成酮酸．本研究中CeO2/O3較低的二醛類氧化副產(chǎn)物，可能是以“吸附絡(luò)合機(jī)理”為主的CeO2催化氧化進(jìn)一步提高了分子O3的氧化作用效能，部分甲基乙二醛副產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化成丙酮酸，部分乙二醛副產(chǎn)物可被氧化成乙醛酸[12]．CeO2/O3氧化后濾后水的醛、酮總量雖也比臭氧氧化后的略有升高，但卻低于前期實(shí)驗(yàn)中FeOOH/O3氧化后醛、酮總量的升高幅度[2]，這進(jìn)一步推翻了一些研究者認(rèn)為醛、酮副產(chǎn)物的形成只與O3分子的直接氧化有關(guān)[13]、OH對(duì)醛類的形成沒有作用的結(jié)論．同時(shí)也表明，以“吸附絡(luò)合”為機(jī)理的金屬氧化物催化劑，在臭氧氧化過程中提高小分子醛類副產(chǎn)物生成量的作用可能低于以“羥基自由基”為機(jī)理的催化劑．

2.2.2 羧酸副產(chǎn)物的生成情況

臭氧氧化后飲用水中出現(xiàn)的羧酸主要有甲酸、乙酸和草酸．圖2為連續(xù)流體系中臭氧氧化和CeO2/O3氧化后濾后水中羧酸副產(chǎn)物的生成情況．

臭氧氧化和CeO2/O3氧化后，濾后水中的草酸在羧酸產(chǎn)物中所占的比重最大．其原因可能是：許多臭氧化中間產(chǎn)物或者乙酸、丙酮、乙醛酸等一些氧化副產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化都會(huì)產(chǎn)生草酸[14]，且草酸產(chǎn)生后不易被進(jìn)一步氧化降解，從而造成在水中的聚集．

圖2 連續(xù)流臭氧氧化和催化臭氧氧化濾后水中羧酸副產(chǎn)物的生成情況Fig.2 Formation of carboxylic acids of the filtered water after ozonation and catalytic ozonation in a continuous flow reactor

與臭氧氧化相比，CeO2/O3氧化后，其羧酸產(chǎn)量都大幅降低，羧酸總量約降低了28%．這與CeO2表面Ce(Ⅳ)對(duì)羧基官能團(tuán)較強(qiáng)的絡(luò)合親合力有關(guān)．羧基上的氧和表面Ce(Ⅳ)的絡(luò)合會(huì)使O—C鍵發(fā)生極化現(xiàn)象[15]，從而使羰基碳容易被O3親核進(jìn)攻．

2.2.3 酮酸副產(chǎn)物的生成情況

酮酸是一種含羰基、羧基和羥基等極性官能團(tuán)的臭氧氧化副產(chǎn)物．在臭氧氧化后的濾后水中檢出3種酮酸副產(chǎn)物，分別是乙醛酸、丙酮酸、酮丙二酸．CeO2/O3氧化后，濾后水中的丙酮酸在酮酸產(chǎn)物中所占的比重最大，酮丙二酸產(chǎn)量最低(見圖3)．

CeO2/O3氧化后，3種酮酸的產(chǎn)量都比單獨(dú)臭氧氧化的低，其降低幅度分別為54%(丙酮酸)、57%(乙醛酸)和41%(酮丙二酸)．酮酸是一種特殊的羧酸，CeO2催化氧化后較低的酮酸產(chǎn)量主要與CeO2表面Ce(Ⅳ)對(duì)羧基官能團(tuán)較強(qiáng)的絡(luò)合親合力有關(guān)．

圖3 連續(xù)流臭氧氧化和催化臭氧氧化濾后水中酮酸副產(chǎn)物的生成情況Fig.3 Formation of ketoacids of the filtered water after ozonation and catalytic ozonation in a continuous flow reactor

2.2.4 小分子氧化副產(chǎn)物總量及濾后水氧化產(chǎn)物的可生化性圖4為連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中濾后水經(jīng)CeO2/O3氧化和單獨(dú)臭氧氧化后醛、酮、羧酸、酮酸的總產(chǎn)量．以醛、酮、羧酸和酮酸這些小分子副產(chǎn)物的總產(chǎn)量而言，CeO2/O3催化氧化在很大程度上降低了臭氧氧化副產(chǎn)物，CeO2催化氧化后其小分子氧化副產(chǎn)物總量比單獨(dú)臭氧氧化后的降低了23%．

圖4 濾后水經(jīng)連續(xù)流催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化后醛、酮、羧酸、酮酸總產(chǎn)量Fig.4 Total yields of aldehydes，ketone，carboxylic acids and ketoacids formed from the filtered water in catalytic ozonation and ozonation

研究表明醛類、羧酸和酮酸的總量與氧化后水的BDOC有關(guān)[4]．它們可以作為衡量生物穩(wěn)定性的指標(biāo)．濾后水經(jīng)連續(xù)流催化臭氧氧化和臭氧氧化后的醛、酮、羧酸、酮酸折算有機(jī)碳占氧化后DOC的百分比，可間接地顯示氧化后剩余DOC的可生物降解性．本實(shí)驗(yàn)中，CeO2/O3的酮酸副產(chǎn)物折算有機(jī)碳占DOC的比例略低于臭氧氧化后的，而醛、酮和羧酸副產(chǎn)物有機(jī)碳所占DOC的比例都高于臭氧氧化的，特別是醛、酮副產(chǎn)物折算有機(jī)碳占DOC的比例是臭氧氧化的2倍多，如圖5所示；CeO2催化氧化后小分子氧化副產(chǎn)物總量的折算有機(jī)碳占DOC的比例也遠(yuǎn)高于臭氧氧化的．這表明，盡管CeO2催化氧化后濾后水的小分子氧化副產(chǎn)物總量大幅降低了，但催化氧化后濾后水中剩余DOC的可生化性卻進(jìn)一步提高了．因此，后續(xù)結(jié)合生物活性炭濾池等生物處理工藝仍是保障催化氧化后水的生物穩(wěn)定性所必不可少的工藝．此外，催化氧化后，較高可生化性的濾后水經(jīng)生物處理工藝處理后，出水DOC及DBPs前驅(qū)物的含量要比臭氧氧化和生物處理工藝聯(lián)用的還要低．因此，CeO2催化氧化作為一種深度水處理技術(shù)，在提高飲用水水質(zhì)方面比單獨(dú)臭氧氧化具備更多的優(yōu)越性．

圖5 連續(xù)流催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化后醛、酮、羧酸、酮酸總量占氧化后DOC的比例Fig.5 Percentage of the sum of by-products carbon in aldehydes，ketone，carboxylic acids and ketoacids to final DOC of filtered river water after catalytic ozonation and ozonation

3 結(jié) 論

(1)連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，CeO2/O3表現(xiàn)出比單獨(dú)臭氧氧化更高地降低DOC和SUVA的優(yōu)勢(shì)．

(2)CeO2/O3催化氧化后，濾后水中小分子副產(chǎn)物產(chǎn)量順序?yàn)椋翰菟幔炯兹炯姿幔疽宜幔疽胰颈幔疽胰┧帷旨谆叶疽叶颈就幔渲?，甲醛、草酸、丙酮酸分別是醛類、羧酸類及酮酸類副產(chǎn)物中生成量最高的物種．

(3)與臭氧氧化相比，CeO2/O3在一定程度上提高了濾后水醛、酮副產(chǎn)物的產(chǎn)量，而羧酸和酮酸的產(chǎn)量卻比單獨(dú)臭氧氧化后的明顯降低．羧基類副產(chǎn)物的大幅降低主要與CeO2表面Ce(Ⅳ)對(duì)羧基官能團(tuán)較強(qiáng)的絡(luò)合親合力有關(guān)．

(4)CeO2催化氧化后醛、酮、羧酸和酮酸總產(chǎn)量比單獨(dú)臭氧氧化后的降低了23%．而小分子氧化副產(chǎn)物總量的折算有機(jī)碳占DOC的比例卻遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧氧化的．連續(xù)流過程中，CeO2/O3氧化后濾后水剩余DOC的可生化性相對(duì)較高．生物活性炭濾池等保障出水生物穩(wěn)定性的生物處理工藝仍是CeO2/O3后所必不可少的聯(lián)用工藝．

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Effect of Catalytic Ozonation with Supported Cerium Oxide on the Formation of Low Molecular Weight Oxidation By-Products of Filtered Surface Water

LU Jin-feng1，ZHANG Yong2，HE Ru3，LIU Yan-fang1，ZENG You-wen1，WANG Qi-shan1
(1. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；2. Shandong Engineering Consulting Institute，Jinan 250013，China；3. Squire Mech(Shanghai)Company Limited，Shanghai 200041，China）

The aim of the work is to investigate the formation of the low molecular weight(LMW)oxidation byproducts(i.e. aldehydes，ketones，carboxylic acids and ketoacids)after cerium oxide-catalyzed ozonation (CeO2/ O3)of filtered waters in a continuous flow reactor. Results showed that CeO2/O3can evidently improve the reduction of the dissolved organic matter(DOC)and specific UV absorbance(SUVA). Compared with ozonation alone，CeO2/O3caused an increment of the formation of aldehydes and ketones by about 8%，and a significant reduction of the formation of carboxylic acids and ketoacids by 28% and 54%，respectively. The great reduction of carboxyl group by-products is mainly attributed to the high affinity of Ce(Ⅳ)to the carboxyl group on the surface of CeO2during CeO2/O3oxidation. The total production of LMW by-products reduced by 23%. However，the filtered water became more biodegradable after catalytic ozonation，because the percentage of total LMW by-products carbon in the final DOC after catalytic ozonation was higher than that after ozonation alone.

cerium oxide；catalytic ozonation；aldehyde；ketone；carboxylic acid；continuous flow

X703.1

A

0493-2137(2011)07-0597-05

2010-06-09；

2010-09-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51008162)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(10JCYBJC03500)；南開大學(xué)青年教師及海外留學(xué)歸國(guó)人員資助項(xiàng)目(65010371)．

魯金鳳（1980— ），女，博士，副教授.

魯金鳳，lujinfeng@nankai.edu.cn.