李 東 ，李 昕

1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029

2.北京市服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

近年來(lái)，將導(dǎo)電聚合物與磁性納米粒子進(jìn)行復(fù)合 ，以實(shí)現(xiàn)電、磁性能的復(fù)合，并通過(guò)調(diào)節(jié)各組元的組成和結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料電、磁性能的調(diào)控，成為了開發(fā)兼具電磁性能功能材料的熱點(diǎn)之一 ，并廣泛應(yīng)用于制備電磁屏蔽材料、電磁波吸收劑等功能材料[1]。在眾多導(dǎo)電高分子中，聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物得到了廣泛關(guān)注，它們與金屬、金屬氧化物，半導(dǎo)體等納米微粒形成的導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料如Au/PANI、Co/PANI、Fe3O4/ PANI等相繼被報(bào)道[2-6]。Tang等[7]制備了聚苯胺（PAn）摻雜的γ-Fe2O3-Pan納米復(fù)合物， Wan[8]等在水溶液中通過(guò)調(diào)節(jié)pH值合成了聚苯胺包覆的Fe3O4-PAn納米復(fù)合物， Bidan[9]利用電聚合技術(shù)合成了含聚吡咯（PPy）的磁性納米粒子γ-Fe2O3-PPy。

聚對(duì)苯乙烯磺酸（PSS）摻雜的聚二氧乙烯噻吩（PEDOT）相對(duì)于其它導(dǎo)電高分子具有較高的導(dǎo)電性，良好化學(xué)、熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的成膜性，應(yīng)用極為廣泛。目前，在已成功合成的電磁復(fù)合材料中仍未見(jiàn)PEDOT/PSS和納米四氧化三鐵的電磁復(fù)合材料的報(bào)道。因而，我們對(duì)基于PEDOT/PSS的磁性導(dǎo)電聚合物進(jìn)行了制備和研究。

本文通過(guò)將Massart水解法制備出納米Fe3O4-PSS磁流體后，再將單體edot均勻分散于磁流體中，加入摻雜劑氧化劑等在Fe3O4納米粒子表面原位聚合，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PEDOT/PSSFe3O4納米復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

3，4-乙撐二氧噻吩（EDOT，分析純， 蘇州工業(yè)園區(qū)亞科化學(xué)試劑有限公司），在使用前減壓蒸餾，得到無(wú)色或淡黃色液體；聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉（Po1y（Sodium-4-Styrenesu1fonate）:簡(jiǎn)稱PSS）：分子量約50000，上海喜潤(rùn)化學(xué)工業(yè)有限公司；過(guò)硫酸銨（NH4）2S2O8，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，無(wú)水三氯化鐵（FeC13）：分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司，四水氯化亞鐵（FeC12·4H2O）：分析純，天津市；實(shí)驗(yàn)用水皆為去離子水。

采用日本電子公司JSM-6360LV 型電子掃描電鏡（SEM）進(jìn)行形貌分析；Dmax/2400X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）。Cu Kα λ=0.154nm，石墨單色器；Perkm E1mer 2000型FTIR譜儀（KBr研片）；美國(guó)吉時(shí)利儀器公司的Keith1ey 6221+2182A型電導(dǎo)率儀測(cè)定粉末電導(dǎo)率；SQUID magnetiemeter（PPMS一5型，QUANTUM DESIGN，INC.U.S.）。

1.2 Fe3O4-PSS磁流體的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下的2L三口瓶中，在360m1的H2O中加入40m1的15mo1/L的氨水，攪拌均勻。然后將1.75g的FeC13和1.2g的FeC12·4H2O溶解于20mL的H2O中，在80℃恒溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐步滴加入三口瓶中，反應(yīng)2小時(shí)后冷卻，清洗，磁性分離，約5gFe3O4加入VH2O:VPSS=100m1:0.5m1的比例后低溫超聲至無(wú)沉淀產(chǎn)生，靜置數(shù)小時(shí)無(wú)沉淀，即制得穩(wěn)定的Fe3O4-PSS磁流體，低溫保存。

1.3 EDOT在Fe3O4-PSS上的原位聚合

取20m1的Fe3O4-PSS流體，加入不同質(zhì)量的edot（0g，0.15g，0.22g，0.30g），以及適量的PSS后混合均勻，加入適量的氧化劑（NH4）2S2O8后再緩慢滴加FeC13，冰浴反應(yīng)8小時(shí)。清洗，即制得PEDOT/PSS-Fe3O4溶液。同等條件下制備PEDOT/PSS以作對(duì)比。所得不同比例溶液98℃真空干燥后，粉末測(cè)樣。

2 結(jié)論

圖1 不同含量的Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的電鏡照片

圖1是Fe3O4-PEDOT/PSS系列納米復(fù)合物的SEM圖，如圖1（e）我們可以看到合成的Fe3O4納米粒子呈球形，粒徑大約為5nm～10nm之間，且分布均勻。而從（a）到（d）我們可以看出隨著Fe3O4的加入量的增大，PEDOT/PSS逐漸由無(wú)規(guī)則晶體發(fā)育變成呈球狀顆粒發(fā)育，整個(gè)的Fe3O4-PEDOT/PSS粒徑約為100nm～200nm之間。

（a）： 100%PEDOT/PSS，（b）、（c）、（d）：分別含有納米 Fe3O4為10%，20%。30% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4-PEDOT/PSS.（e）：納米Fe3O4

Fe3O4-PEDOT/PSS納米復(fù)合物具有較好的成膜性，但隨著Fe3O4納米粒子含量的增加，薄膜脆性增大，成膜性降低，納米復(fù)合粒子電導(dǎo)率與Fe3O4含量關(guān)系如圖2，當(dāng)含量較低時(shí)，隨著納米四氧化三鐵的量的增大而增大，表明少量的納米顆粒對(duì)復(fù)合物薄膜的導(dǎo)電性有較好的改善作用，當(dāng)納米顆粒達(dá)到一定量以后，電導(dǎo)率隨著納米顆粒的增大而減少。

圖2 室溫下Fe3O4含量對(duì)磁性納米復(fù)合電導(dǎo)率的影響

圖3是PEDOT/PSS-Fe3O4的XRD圖，譜線（a）中與JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比可知2θ=30.100°對(duì)應(yīng)（220），2θ=35.454°對(duì)應(yīng)（311），2θ=43.088°對(duì)應(yīng)（400）可知生成的是純反尖晶石型的Fe3O4晶相。根據(jù)Scherrer方程：

D=Kλ/βcosθ

式中λ為X射線波長(zhǎng)，K為峰形因子，D為晶體的平均粒徑，θ為Bragg衍射角，β為半峰寬。 由（311）衍射峰的半峰寬可計(jì)算出Fe3O4平均粒徑為8nm左右，這個(gè)和SEM電鏡圖上所觀察出的納米Fe3O4顆粒直徑相吻合。由譜圖（b）（c）（d），隨著四氧化三鐵含量的減少，F(xiàn)e3O4的衍射特征峰顯著減小。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PEDOT/PSS-Fe3O4XRD譜圖

（a）：是納米Fe3O4的XRD譜圖（b）（c）（d）：分別是10%，20% ，30%，30%比例的Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4-PEDOT/PSS復(fù)合物XRD譜圖。

圖4是PEDOT/PSS-Fe3O4在555cm-1左右的吸收峰歸因于Fe-O的振動(dòng)，說(shuō)明產(chǎn)生的是納米四氧化三鐵。在3400cm-1和1596.65cm-1處的特征吸收峰是由OH-和FeOO-伸縮振動(dòng)所致的。而在1513，1382，1326cm-1（對(duì)應(yīng)苯環(huán)中的C-C，C=C的伸縮振動(dòng)），1182，1082，1044cm-1（對(duì)應(yīng)噻吩環(huán)的C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)）及966， 822和673cm-1（對(duì)應(yīng)于噻吩環(huán)中C-S鍵的伸縮振動(dòng)）處出現(xiàn)吸收峰。如圖（b）（c）（d）納米Fe3O4微粒和PEDOT的相互作用使復(fù)合物的IR吸收峰發(fā)生了紅移，這可能是Fe的3d空軌道與S原子產(chǎn)生了鍵合作用，使雙鍵的吸收峰往低波數(shù)方向移動(dòng)，且隨著Fe3O4加入量的增大，微粒的結(jié)晶性得到提高。

Fe3O4；（b）（c）（d）為 Fe3O4-PEDOT/PSS納米復(fù)合物（e）PEDOT/PSS

圖5表示的是常溫下PEDOT/PSS-Fe3O4的磁化曲線，曲線（f）表示Fe3O4-PSS的飽和磁化強(qiáng)度為57emu/g，呈超順磁性，其余Fe3O4（b）（c）（d）（e）不同含量的粉末磁化曲線基本表現(xiàn)為超順磁性，且隨著磁性物質(zhì)含量的降低，磁性顯著降低。如圖7所示飽和磁化強(qiáng)度與磁性物質(zhì)的含量基本成正比例關(guān)系。另外圖（a）顯示PEDOT/PSS晶體也是具有微弱磁化率cm＞0為順磁性物質(zhì)。

圖6 不同F(xiàn)e3O4含量的Fe3O4-PEDOT/PSS納米復(fù)合物的磁滯回線

（a）：100%PEDOT/PSS（b）、（c）、（d）、（e）：分 別 是 15%，20% ，25%，30%，60%，F(xiàn)e3O4-PSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4-PEDOT/PSS.（e）：Fe3O4-PSS磁流體。

3 結(jié)論

通過(guò)Massart水解法以及加入PSS分散劑成功制備出了具有良好分散性的Fe3O4磁流體，其中Fe3O4納米粒子呈球形，直徑大約為8nm。通過(guò)在磁流體中納米微粒表面的原位聚合法制備出了100-200nm的Fe3O4-PEDOT/PSS微粒復(fù)合物。電磁性能研究表明：復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和良好的超順磁性，隨著磁性物質(zhì)含量的增加，固體電導(dǎo)率先增加后減小，而其飽和磁化強(qiáng)度則正比例增加，在磁性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，固體導(dǎo)電率最高為1.28S/cm，此時(shí)固體飽和磁化強(qiáng)度為15.3Oe。

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