趙正德，門 閱，侯紹宇，王遠樂，劉建國， 嚴川偉

（1.沈陽科學宮，遼寧 沈陽 110015；2.東北大學理學院，遼寧 沈陽 110004；3.中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

全釩離子氧化還原液流電池（簡稱釩電池），具有功率和容量可調(diào)、可大容量充放電、壽命長等特點，受到風電、太陽發(fā)電等可再生能源領域科技工作者的極大關注，被認為是解決風電調(diào)峰和太陽能存儲的有效電源形式，是國內(nèi)外近年來的研究熱點[1-2]。

雙極板作為釩電池電堆的重要部件和關鍵材料之一，其作用是充放電的集流體和正負極溶液的分離體，要求其具有較高的機械強度、較高的導電性、優(yōu)異的耐腐蝕性，同時具有較低的成本以確保其工程化應用。

目前，研究較多的釩電池雙極板包括：碳素類、耐蝕金屬類和導電塑料類。耐蝕金屬類成本昂貴，暫不能具備大規(guī)模應用的前景[3]；碳素類雙極板（如石墨、玻碳等），在電堆運行過程中易被腐蝕，難以保證使用壽命[4-5]；而導電塑料類雙極板則是以高分子樹脂（如PP，PE等）和導電填料（如導電炭黑等）為原料，以注塑或模壓工藝成型，受到極大關注[6-7]，其導電性好、耐腐蝕而且低成本，易于大規(guī)模生產(chǎn)，可滿足工程化需要。

導電塑料雙極板均采用常規(guī)的高溫混煉進行原材料的混合，再通過熱壓成型的制備工藝[6-8]，但由于預混料中高分子樹脂含量低、導電填料含量高，因此為保證混煉均勻，就需要加長混煉時間并提高混煉溫度（140～180℃）。這使得高分子樹脂在較高的混煉溫度下很容易被氧化，引起聚合長鏈的解體，進而導致材料機械性能的下降，使用壽命也會降低。

本文針對以上問題，采用簡易的室溫濕法混料工藝，避免高溫混煉，制備了使用于釩電池的導電塑料雙極板，并對雙極板的導電、機械以及充放電性能進行了研究。

1 實驗

1.1 主要原料

聚乙烯6201：熔融指數(shù)25.0 g/min(216℃)，上海富橋工貿(mào)有限公司；炭黑Carbot VXC72：DBP值190 mL/100 g，美國卡博特公司；炭黑N950：DBP值170 mL/100 g，天津利華進炭黑有限公司；石墨粉KS44：上海匯平化工有限公司；無水乙醇：分析級，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 材料制備

以導電炭黑與聚乙烯樹脂粉末為原料，在室溫下，采用無水乙醇為分散介質，在攪拌下使樹脂粉末和導電炭黑充分混合，然后抽濾至無溶劑滴出；將混合物烘箱烘干后，置于模具中熱壓成型（圖1），樣品厚度1.2～2.0 mm。

圖1 導電塑料雙極板濕法混料制備工藝示意圖

1.3 性能表征

采用深圳瑞格爾萬能實驗機測試材料拉伸強度、斷裂伸長率，德國威凱Charpy型沖擊實驗機測試沖擊強度；電阻率參照國家標準GB/T 1410-2006測試；充放電性能采用CT-3008 W-5 V10 A型充放電測試儀（深圳市新威爾電子有限公司），測試單電池采用石墨氈電極，制備的導電塑料為集流板，電極有效面積28 cm2，充電截止電壓1.7 V，放電截止電壓0.8 V，電解液為1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4，用量為負極70 mL，正極140 mL。

2 結果與討論

2.1 炭黑種類對導電塑料電阻率的影響

圖2 炭黑種類與含量對導電塑料電阻率的影響

N950和Carbot VXC72炭黑是較為常用的導電炭黑，其用量對導電塑料電阻率具有較大的影響。由圖2以看出，隨著炭黑含量的增加，添加Carbot VXC72炭黑的導電復合材料的逾滲閾值明顯低于添加N950炭黑，當Carbot VXC72炭黑的質量份數(shù)在15%時，復合材料的電阻率迅速下降，這是因為與N950炭黑相比，Carbot VXC72炭黑的粒徑更小，比表面積更大，更易形成導電通道，因此電阻達到導電滲濾區(qū)的炭黑用量要小于N950炭黑。同時，在相同的添加量下，添加Carbot VXC72炭黑更容易獲得低的電阻率。而隨著導電填料含量的進一步增加，導電塑料的電阻率也進一步降低，二者都在含量達到50%時，由于導電通道已經(jīng)達到最大，電阻率不再降低。

2.2 石墨的用量對對導電塑料電阻率的影響

在導電塑料中，石墨和炭黑的復配使用，可以進一步降低材料體積電阻率獲得低阻、高強度的導電復合材料，因此有必要研究石墨作為導電添加劑時，材料電阻率的變化規(guī)律。由圖3知，添加石墨的導電塑料的滲流閾值要明顯低于添加炭黑的，當石墨的質量分數(shù)在15%時，復合材料的體積電阻迅速降低，這說明在低填充量下，石墨更容易形成導電通路。隨著導電填料含量的進一步增加，添加石墨的復合材料的體積電阻并沒有明顯的增加，因此在以下的正交配方實驗中，均取石墨的質量分數(shù)取15%的基礎上，再增加炭黑的添加量。

圖3 炭黑和石墨的用量對導電塑料電阻率的影響

2.3 導電塑料配方的正交實驗

采用石墨和炭黑兩種導電填料，以PE樹脂粉末為基體樹脂，固定石墨的添加量為15%，進行正交實驗，成型溫度140℃，壓力12 MPa。由表1可知，復合材料在：w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15時，總填料含量為55%時，具有較好的導電和機械性能。

2.4 模壓工藝參數(shù)對雙極板性能的影響

圖4 成型溫度對雙極板性能的影響

圖5 成型壓力對雙極板性能的影響

圖6 制備的極板電池充放電曲線（70 mA/cm2）

圖7 制備的雙極板的電池循環(huán)性能（70 mA/cm2）

在本文的濕法混料制備工藝中，模壓成型的溫度和壓力是實現(xiàn)高導電率、高強度導電雙極板的重要工藝條件。圖4，圖5分別是溫度和壓力的改變對材料性能的影響?？梢钥闯觯?00～140℃范圍內(nèi)，電阻率隨成型溫度的增加有大幅的下降，降幅約在30%左右，這是由于溫度升高，PE基體材料出現(xiàn)玻璃化轉變，開始變軟，導電介質在基體材料中充分分散，構建出較完整的導電網(wǎng)絡，因此材料的電阻率大幅下降。進入140～160℃區(qū)間后，則降低幅度緩慢，說明此時的成型溫度已經(jīng)足夠構建導電網(wǎng)絡。材料的抗拉強度隨成型溫度的增加逐漸升高，在150℃達到最大，再升高溫度則強度下降，這是由于溫度過高，材料高度塑化使得拉伸強度降低，因此綜合考慮，最佳的成型溫度在140～160℃區(qū)間為宜。

成型壓力對復合材料的體積電阻率也有較大的影響（圖5），壓力過小，炭黑與石墨在基體材料中得不到充分的分散，材料導電性差；壓力過大，炭黑與石墨自身的片層結構可能被破壞，材料的體積電阻率將上升。因此最佳的成型壓力為10～15 MPa。

2.5 雙極板的電池性能

圖6，圖7為雙極板作為集流板組裝測試型單電池后的電池性能。在70 mA/cm2的電流密度下，電池的電壓效率平均為83.5%，庫侖效率平均為96.5%，能量效率平均為80.6%。

3 結論

（1）以炭黑和石墨作為導電填料，PE樹脂粉末為基體，采用易揮發(fā)溶劑為分散介質，在室溫下，實現(xiàn)了濕法混料制備釩電池用雙極板的制備，解決了常規(guī)高溫混煉易使樹脂氧化，引起聚合長鏈的解體，材料機械性能的下降的問題。

（2）導電雙極板的最佳配方工藝為：w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15，最佳的成型溫度在140～160℃，最佳的成型壓力為10～15 MPa。

（3）濕法工藝所制備的雙極板的電阻率為＜0.5 Ω·cm，抗拉強度大于15 MPa。在70 mA/cm2的電流密度下，電壓效率可達到83.5%，庫侖效率達到96.5%，能量效率平達到80.6%。

[1]SKYLLAS-KAZACOS M,LIMANTARI Y.Kinetics of the chemical dissolution of vanadium pentoxide in acidic bromide solutions[J].J Appl Electrochem,2004,34(7):681-685.

[2]劉素琴,張文昔,黃可龍.全釩液流電池用碳氈電極的改性研究[J].電源技術,2006(5):395-397.

[3]RYCHCIK M,SKYLLAS-KAZACOS M.Evaluation of electrode materials for all-vanadium redox flow cell[J].J Power Sources,1987,19:45-54.

[4]劉勇剛,劉素琴,李曉剛,等.PP/SEBS基導電復合材料的研制[J].工程塑料應用,2005(1):15-18.

[5]HAGGC M，SKYLLAS-KAZACOS M.Novel bipolar electrodes for battery applications[J].Journal of Applied Electrochemistry,2002,32(10):1063-1069.

[6]HADDADI-ASLV K,SKYLLAS-KAZACOS M.Conductive carbon polypropylene composite electrodes for vanadium redox flow battery[J].J Appl Electrochem,1995,25:29-33.

[7]HADDADI A，SKYLLAS-KAZACOS M.Carbon-polymer composite electrodes for redox cells[J].Appl Polym Sci,1995,57:1455-1463.

[8]ZHONG S,KAZACES M,BURFORD R P,et a1.Fabrication and activation studies of conducting plastic composite electrodes for redox cells[J].J Power Sources,1991,36:29-43.