閆平科, 王來貴

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

各種含碳物質(zhì)的燃燒、氧化，人和動物的呼吸活動，都會產(chǎn)生CO2。近年來，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，天然碳資源不斷地被消耗，使大氣中的CO2含量迅速增加，導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”，這給社會和經(jīng)濟帶來嚴(yán)重的負(fù)面影響[1]。鑒于新能源的開發(fā)與應(yīng)用目前還存在技術(shù)及經(jīng)濟方面的極大困難，專家預(yù)測在今后50年間石化燃料仍將是世界的主要能源，故二氧化碳的排放量還將急劇上升，由此而產(chǎn)生的環(huán)境影響不容忽視。同時，CO2作為潛在資源在農(nóng)業(yè)、輕工、機械、化工等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。在此背景下，二氧化碳的回收、利用及相關(guān)的資源再生問題已成為全球關(guān)注的“熱點”課題[2]。

1 二氧化碳的捕集方法分析

目前二氧化碳的捕集方法有：物理吸收法、物理化學(xué)吸收法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法及低溫分離法。

1.1 物理吸收法

物理吸收法就是溶劑吸收CO2僅通過物理溶解作用，CO2與溶劑之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具體的物理吸收方法包括水洗法、PC法、Rectisol及NHD法等[3]。

物理吸收法適合于CO2分壓較高，凈化度要求低的情況，再生時不用加熱，只需降壓或氣提，總能耗比化學(xué)吸收法低，但CO2分離回收率低，在脫CO2前需將硫化物去除。

1.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是利用CO2為酸性氣體的性質(zhì)，以弱堿性物質(zhì)進行吸收，然后加熱使其解吸，從而達(dá)到脫除CO2的目的。目前典型的化學(xué)吸收劑為烷基醇胺和熱鉀堿溶液。其中熱鉀堿法主要用于CO2分壓和總壓較高的氣體中CO2的捕集，在中型化工廠應(yīng)用較多，其缺點是溶液腐蝕性較強。烷基醇胺法主要有MEA、DEA法等。

化學(xué)吸收法適合于CO2分壓較低、凈化度要求高的情況，但再生時需要加熱、能耗大。

1.3 物理化學(xué)吸收法

其特點是將2種不同性能的溶劑混合，使溶劑既有物理吸收功能又有化學(xué)吸收功能。溶劑的再生熱耗比物理吸收法高又比化學(xué)吸收法低。

物理化學(xué)吸收法，凈化度要求較高，總能耗介于化學(xué)吸收法和物理吸收法之間。用兩種不同方法交替使用聯(lián)合組成一個系統(tǒng)，可以發(fā)揮各自的長處，在某些情況下，可比采用其中任何一個單獨方法節(jié)省操作費用。

1.4 變壓吸附法

變壓吸附法的基本原理是利用吸附劑對吸附質(zhì)在不同分壓下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定壓力下對被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的特性，加壓除去原料氣中的雜質(zhì)組分，減壓脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑再生。

變壓吸附法的優(yōu)點是工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強，但此法的吸附容量有限，需要大量的吸附劑，吸附解吸頻繁，自動化程度要求較高[4]。

1.5 膜分離法

膜分離法是根據(jù)在一定條件下，膜對氣體滲透的選擇性把CO2和其他氣體分離開。

膜分離裝置簡單，投資費用比溶劑吸收法低，膜分離法的缺點是需要前級處理、脫水和過濾,難以得到高純度的CO2。

1.6 低溫分離法

可以用低溫分離的方法從天然氣中分離出CO2，在處理高含量的CO2時，特別是在與其他的工藝方法聯(lián)合采用時，這是一種費用低廉的工藝[4]。各種方法的比較見下表。

幾種二氧化碳捕集方法比較

2 二氧化碳的資源化分析

據(jù)統(tǒng)計，目前全世界產(chǎn)生的二氧化碳超過240×108t，除150×108t被植物吸收外，90×108t排放到大氣中，如何有效地利用二氧化碳已成為廣大科技工作者的奮斗目標(biāo)[5]。

2.1 二氧化碳的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

二氧化碳具有較高的民用和工業(yè)價值，在多種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是一種非常寶貴的資源。不僅廣泛應(yīng)用在石油開采、冶金、焊接、低溫冷媒、機械制造、人工降雨、消防、化工、造紙、農(nóng)業(yè)、食品業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等方面，還可應(yīng)用于超臨界溶劑、生物工程、激光技術(shù)、核工業(yè)等尖端高科技領(lǐng)域。近年來開發(fā)出的新用途如棚菜氣肥、蔬菜(肉類)保鮮、生產(chǎn)可降解塑料等也展現(xiàn)良好的發(fā)展前景[6]。

2.1.1 物理應(yīng)用

(1) 用作惰性氣體：CO2可用于電弧焊接、滅火材料、滅菌氣體。

(2) 用作冷卻劑：CO2可用于原子能反應(yīng)堆的冷卻劑、食品的冷卻冷凍等。

(3) 用作壓力劑：CO2可用作粉末滅火劑的壓出劑、噴槍噴射劑、呼救船的氣源、碳酸飲料、鮮啤酒壓出劑、混凝土破碎。

(4) 用作清洗劑：超臨界CO2可以用為一種清洗劑清除半導(dǎo)體晶片上的光刻膠，可對光學(xué)零件、電子器件、精密機械零件進行清洗[7]。

2.1.2 生物應(yīng)用

(1) 用作氣肥：CO2可用覆蓋植物的氣肥，能提高光合作用的效率，使產(chǎn)品早熟、產(chǎn)量提高。

(2) 用作果蔬保鮮劑：通過注入高濃度CO2，降低O2含量，以抑制果蔬中微生物呼吸和病菌發(fā)生[7]。

2.1.3 化學(xué)應(yīng)用

(1) 傳統(tǒng)應(yīng)用：主要是合成尿素，苯酚羧化的科爾比反應(yīng)，用CO2與金屬或金屬氧化物反應(yīng)生成MgCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3等無機材料，以及其他一些化工產(chǎn)品，如白炭黑、輕質(zhì)氧化鎂等。

(2) 合成酯：CO2與環(huán)氧丙烷加壓反應(yīng)可制得碳酸丙烯酯。CO2在鹵化季胺鹽、鹵化鈣、或鹵化鎂催化條件下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可制得碳酸亞乙酯。

(3) 合成胺：CO2在Cu/Al2O3催化劑條件下與H2、NH3反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成胺類。CO2在Mo-Cu催化作用下與乙烯、H2、N H3反應(yīng)生成丙胺。C O2與C6H11NH2在一定條件下反應(yīng)可制得碳酸環(huán)己胺[7]。

2.2 二氧化碳的應(yīng)用前景分析

(1) CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成聚碳酸酯樹脂。

利用CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成聚碳酸酯樹脂，合成產(chǎn)品可用于全生物降解及可控生物降解高回彈軟泡、塑料母粒、粘合劑、涂料等領(lǐng)域[8]。

(2) CO2加氫合成甲醇。

有研究報道用銅基催化劑進行CO2+H2直接合成甲醇研究[9]，取得很好的進展。催化劑表現(xiàn)出高的活性和選擇性，具有一定的應(yīng)用價值。

(3) CO2加氫生成乙醛。

華東理工大學(xué)范賓等[10]研究了二氧化碳在銠催化劑作用下合成乙醛，當(dāng)n (CO2)/n (H2)=0.4、t =250℃，在3.3MPa條件下，原料氣流速V =100mL/min時，在Rh-Ag/SiO2催化劑上乙醛的選擇性可達(dá)43.36%；當(dāng)n (CO2)/n (H2)=0.4、t =250℃，在3.3MPa條件下，原料氣流速V =100mL/min時，在Rh-Ag-LiCl/SiO2催化劑上乙醛的選擇性可達(dá)45.89%。二氧化碳在銠催化劑作用下合成乙醛的研究還需提高催化劑的性能[8]。

(4) CO2轉(zhuǎn)化成塑料原料。

德國亞琛工大研究人員托馬斯·米勒最近在美國化學(xué)協(xié)會年會上介紹了德國正在研究的將發(fā)電廠排放的大量二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的塑料原料[8]。

(5) 其他。

還有CO2與氫氣合成二甲醚、CO2加氫合成低碳烯烴、CO2和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯、CO2加氫合成醋酸、CO2用作生物原料等。

綜上所述，通過化學(xué)的方法實現(xiàn)CO2的資源化利用是一種非常理想的CO2減排途徑，除了涉及到的環(huán)境效益以外，將CO2這種自然界大量存在的廉價碳源化合物轉(zhuǎn)化為具有較高工業(yè)附加值的產(chǎn)品亦能夠帶來可觀的經(jīng)濟效益[11-14]。因此，從各方面考慮，發(fā)展CO2資源化利用技術(shù)勢在必行。

3 結(jié)語

二氧化碳作為石化燃料燃燒的副產(chǎn)物，對其進行回收和綜合利用，不僅可提高原料總利用率，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品市場競爭力，而且可改善工廠生產(chǎn)環(huán)境，為社會提供優(yōu)質(zhì)而豐富的二氧化碳產(chǎn)品，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益[15]。開展CO2資源化利用的研究既是機遇，又是挑戰(zhàn)。這一領(lǐng)域的發(fā)展需要企業(yè)和科研機構(gòu)的通力協(xié)作，同時政府應(yīng)進行相應(yīng)的政策引導(dǎo)，從而促進技術(shù)突破及節(jié)能減排，對于我國的社會經(jīng)濟發(fā)展意義重大。

[1]宿輝,崔琳.二氧化碳的吸收方法及機理研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2006,31(8):79-81.

[2]黃黎明,陳賡良.二氧化碳的回收利用與捕集儲存[J].石油與天然氣化工.2006,35(5):354-357.

[3]李新春,孫永斌.二氧化碳捕集現(xiàn)狀和展望[J].能源技術(shù)經(jīng)濟.2010,22(4):21-26.

[4]曾群英,偉宏,亞麗.二氧化碳分離回收技術(shù)及應(yīng)用前景[J].華工科技市場.2008,31(6):12-14.

[5]劉恩莉.二氧化碳應(yīng)用新進展[J].科技進展.2006(11):14-16.

[6]宋師忠,焦艷霞.二氧化碳用途徐述與生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].2003(12):12-15.

[7]周家賢.二氧化碳開發(fā)利用綜述[J].化工設(shè)計,2004,14(4):7-8.

[8]張曉陽.二氧化碳?xì)怏w綜合利用研究進展[J].化肥設(shè)計,2009,47(3):26-28.

[9]凌華招.富二氧化碳合成氣制甲醇銅基催化劑制備研究[J].天然氣化工,2009,34(2):12-14.

[10]范賓,張成芳,陸崗,等.CO2加氫生成醋酸的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1997(6):95-98.

[11]田恒水,李峰,陸文龍,等.發(fā)展二氧化碳的綠色高新精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈促進產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化節(jié)能減排[J].化工進展,2010,29(6):977-983.

[12]YORK A P E, XIAO T C, Green M L H, et al.Methane oxyforming for synthesis gas production[J].Catal.Rev-Sci.Eng.,2007,49(4):511-560.

[13]HU Y H, RUCKENSTEIN E. Binary MgO-based solid solution catalysts for methane conversion to syngas[J].Catal.Rev-Sci.Eng., 2002,44(3):423-453.

[14]BRADFORD M C J, VANNICE M A.CO2reforming of CH4[J].Catal. Rev-Sci.Eng., 1999,41(1):1-42.

[15]彭淑婧,任愛玲.煙氣中二氧化碳資源化技術(shù)及應(yīng)用前景[J].河北化工,2006,29(8):30-32.