張雪峰，鄧磊波，李保衛(wèi)

(內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古科技大學，包頭014010)

引言

隨著稀土行業(yè)及電力工業(yè)的快速發(fā)展，稀選尾礦及粉煤灰排放帶來的環(huán)境問題引起了廣泛關注。國內(nèi)外對用尾礦和粉煤灰制備高強度微晶玻璃進行了大量研究[1]，利用尾礦[2-5]或粉煤灰[6-7]制備微晶玻璃在國內(nèi)已有不少報道，但是有關稀選尾礦—粉煤灰微晶玻璃的報道很少。

包鋼稀選尾礦不僅含有制備微晶玻璃所需的主要化學成分，還含有降低玻璃黏度的堿金屬氧化物和作為玻璃澄清劑使用的CaF2，而且其特有的稀土、鈮等能促進玻璃析晶、細化晶粒，顯著提高玻璃的斷裂韌性。

粉煤灰具有以硅鋁為主的化學成分,礦物相包括大量的玻璃相和礦物晶相及各種結構類型。其中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO是生產(chǎn)微晶玻璃的最基本原料，而砷、銅、鋅等微量元素則是生產(chǎn)微晶玻璃良好的形核劑。

本文利用熔融澆注法對包鋼稀選尾礦—粉煤灰微晶玻璃進行了研究，利用DTA、XRD及SEM等手段研究成分對微晶玻璃的析晶行為和力學性能的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 原料與配方

本試驗以包鋼稀選尾礦及華北電力包頭發(fā)電有限公司的粉煤灰為主要原料，成分如表1所示?；A玻璃配方見表2。稀選尾礦X射線衍射圖見圖1。

1.2 制樣

根據(jù)原料成分及基礎玻璃配方計算料方；分別稱量；將稱好的原料用球磨混料機混料2 h，將混合均勻的配合料置于400 mL的剛玉坩堝中，然后將剛玉坩堝置于高溫硅鉬棒電阻爐內(nèi)，1 450 ℃熔制3 h，形成均勻無氣泡并符合成型要求的玻璃液。

圖1 稀選尾礦X射線衍射圖

表1稀選尾礦與粉煤灰的化學組成/%

Table1Chemicalcompositionsofrare-earthtailingsandflyash/%

CaOMgOAl2O3SiO2Fe2O3+FeOCaF2K2ONa2OREONb2O5燒失量稀選尾礦17.205.106.0236.7015.108.10 1.4 3.244.140.18 3粉煤灰 9.503.1523.2256.34 7.020.143.15 1.101.5

表2 基礎玻璃配方 /%

將熔制好的玻璃液一部分澆鑄在預熱到600 ℃的鐵制模具中成型，另一部分倒入水中制得水淬玻璃樣，研磨，過74 μm篩備用；然后將成型的玻璃試樣根據(jù)熱分析曲線得到的核化溫度及晶化溫度進行微晶化試驗，最后制得稀選尾礦—粉煤灰微晶玻璃試樣。

1.3 測試

本試驗以Al2O3為參比物，將玻璃粉在NETZSCH STA 449C型綜合熱分析儀上進行DTA分析，無保護氣，升溫速率為10 ℃/min，得到DTA熱分析曲線。根據(jù)熱分析結果，確定微晶化所需采用的核化及晶化溫度，對試樣進行微晶化；

利用德國布魯克D8系列X射線衍射儀對熱處理試樣進行主晶相測定，工作壓為40 kV，工作電流為80 mA，Cu靶，掃描角速度為3 °/min，掃描角度為20°～80°；

采用三點彎曲法對微晶玻璃試樣進行抗彎強度測試，測試設備為CSS-88000電子萬能試驗儀，試樣尺寸為3 mm×4 mm×40 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min；

采用荷蘭飛利浦QUANTA 400型環(huán)境掃描電子顯微鏡對部分試樣進行形貌觀察。

2 試驗結果及分析

2.1 核化溫度與晶化溫度的確定

圖2 基礎玻璃DTA曲線

圖2為基礎玻璃的差熱分析曲線。由圖2可見，基礎玻璃的差熱分析曲線在650 ℃左右有一個吸熱峰，在860 ℃左右有一個強的放熱峰。玻璃形核過程是吸熱過程，晶化過程是放熱過程，表現(xiàn)在差熱曲線上為相應的吸熱峰與放熱峰位置。核化溫度一般高于吸熱峰溫度20～70 ℃，晶化溫度選在放熱峰溫度附近。因此，在基礎玻璃微晶化過程中，選取核化溫度680～720 ℃，晶化溫度800～900 ℃。

2.2 熱處理溫度對微晶玻璃主晶相的影響

圖3是核化溫度為720 ℃，晶化溫度分別為800 ℃、820 ℃、850 ℃、870 ℃、900 ℃時得到的微晶玻璃X射線衍射圖譜。從圖3中可以看出，在800～900 ℃的晶化溫度范圍內(nèi)，溫度的變化基本不影響微晶玻璃的主晶相，均為輝石相[(Fe0.35Al0.2Mg0.44)CaO0.96(Fe0.08Si0.7Al0.2)O6.12]，并含有少量的螢石相。但是衍射峰的強度有所不同，隨著晶化溫度的升高，衍射峰的強度有所增強，說明隨著晶化溫度的提高，晶相含量略有增加，但是試驗過程中發(fā)現(xiàn)晶化溫度超過870 ℃時，微晶玻璃出現(xiàn)變形現(xiàn)象，因此比較合適的晶化溫度為850 ℃。

圖3 核化溫度為720℃不同晶化溫度的XRD圖譜

圖4是晶化溫度為850 ℃，在不同核化溫度(680 ℃、700 ℃、720 ℃)下熱處理后得到微晶玻璃試樣的X射線衍射圖譜。由圖可知，隨著核化溫度的提高，衍射峰的強度增強，但是對主晶相種類沒有影響?？梢?，在較寬的核化溫度及晶化溫度的范圍內(nèi)均可得到輝石相微晶玻璃，這有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖4 晶化溫度為850℃不同核化溫度的XRD圖譜

2.3 熱處理溫度對微晶玻璃抗折強度的影響

圖5為核化溫度720 ℃，在不同晶化溫度下熱處理得到的微晶玻璃試樣的抗折強度。由圖5可知，隨著晶化溫度的提高，抗折強度先增大后減小，并且在850 ℃晶化時抗折強度達到最大值197 MPa。晶化溫度升高有利于增加晶相的含量，提高微晶玻璃的強度，但是晶化溫度過高時，易導致晶體過分長大，反而使強度降低；圖6為晶化溫度850 ℃，在不同核化溫度下熱處理得到的微晶玻璃試樣的抗折強度，從圖6可以看出，隨著核化溫度的提高，試樣的抗彎強度也是先增強后減弱，并當核化溫度為720 ℃時抗折強度達到最大值197 MPa。核化溫度較低時，試樣的過冷度過大，黏度大，質點通過界面的擴散速度限制了晶核的形成，不利于析晶，晶化程度不夠高，強度相應較低；當核化溫度升至740 ℃時，過冷度減小，有利于晶核的形成，但是高溫核化下原有的晶核將阻礙新晶核形成，或者新核回吸原有的晶核，從而使結晶度降低，強度反而降低。因此核化溫度選取比較適中的720 ℃。

圖5 不同晶化溫度對抗彎強度的影響

圖6 不同核化溫度對抗彎強度的影響

2.4 稀選尾礦對微晶玻璃析晶的作用

由圖1及表1可以看出，稀選尾礦中含有一定量的FeO、CaF2、稀土和鈮等成分，它們對微晶玻璃的形核及晶化有很好的促進作用。CaF2是微晶玻璃制備過程中很好的澄清劑和形核劑，這主要是由于F-半徑(1.36 ?)與O2-半徑(1.40 ?)，F(xiàn)-能取代O2-而不致過于影響到玻璃結構中離子的排布，另外Si-F群的出現(xiàn)，意味著硅氧網(wǎng)絡的斷裂，導致玻璃結構的減弱，誘導玻璃析晶[6]。尾礦中的鐵在氧化劑和還原劑作用下可以呈現(xiàn)不同的價態(tài)，氧化劑作用下主要以Fe2O3形式存在。還原劑作用下主要以FeO形式存在，在適量氧化劑或還原劑作用下又可以以Fe3O4形式存在。一般認為Fe2O3類似于Al2O3，當有少量堿金屬存在時，形成[FeO4]四面體，進入玻璃的硅氧網(wǎng)絡中起到補網(wǎng)作用；FeO與堿土金屬氧化物CaO、MgO一樣作為玻璃網(wǎng)絡間隙體，起破壞玻璃中硅氧網(wǎng)絡結構的作用，促進玻璃的分相而進入微晶玻璃結構中[7]；而Fe3O4在低溫時比FeO和Fe2O3更容易析出晶核，能更有效地促進玻璃晶化[8]。稀選尾礦中微量的Nb2O5及稀土元素能夠降低微晶玻璃的核化溫度，增強微晶玻璃的析晶能力，還具有細化晶粒的作用[9]，這些對微晶玻璃性能的改善有很大好處。

2.5 SEM分析

圖7是核化溫度為720 ℃，晶化溫度為850 ℃時處理過的微晶玻璃試樣的SEM圖，圖8是核化溫度為720 ℃，晶化溫度為870 ℃時處理過的微晶玻璃試樣的SEM圖。由圖7可看出，經(jīng)過最佳熱處理溫度得到的微晶玻璃微觀結構致密，晶化程度高，晶粒細小，晶粒尺寸為一百至幾百納米，并且晶粒大部分為球狀晶；由圖8可看出，晶粒出現(xiàn)了明顯長大，而且條狀晶居多。材料的微觀結構和性能有著密切的關系，大量試驗證明對于多晶材料，晶粒愈小，愈均勻，強度愈高。斷裂強度與晶粒直徑的平方根成反比[10]，即δf=δ0+Kd-1/2，其中δ0和K為材料常數(shù)，d為晶粒直徑。一般來說，晶界比晶粒內(nèi)部弱，材料的斷裂破壞多沿晶界斷裂。細晶材料晶界比例大，沿晶界破壞時，裂紋的擴展要走迂回曲折的道路，晶粒越細，此路程越長，則材料變形折斷所需的能量就越多，因此材料的強度就越高[11]。

圖7 720 ℃核化、850 ℃晶化試樣SEM圖

圖8 720 ℃核化、870 ℃晶化試樣SEM圖

4 結論

1)以稀選尾礦和粉煤灰為主要原料，添加適量的化工原料，采用熔融法可以制得力學性能優(yōu)良的微晶玻璃。

2)試樣在較寬的熱處理溫度范圍進行核化(680～720 ℃)與晶化(800～900 ℃)均可得到輝石相微晶玻璃。

3)通過對試樣力學性能測試得到的最佳核化溫度為720 ℃，最佳晶化溫度為850 ℃；在最佳熱處理溫度下得到的微晶玻璃抗折強度為197 MPa，微觀組織結構致密，晶粒細小而分布均勻，晶粒尺寸在100～300 nm，晶粒以球狀晶居多。

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