李秀梅，王志濤，劉 博，周 實(shí)

(1.通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化 134002;2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

芳香多羧酸與金屬組裝的配位聚合物，不僅在結(jié)構(gòu)上有很大的新穎性，而且在選擇性催化、分子識(shí)別、可逆性主客體分子(離子)交換、光電材料和磁性材料等新型材料的開發(fā)中顯示了廣闊的應(yīng)用前景[1-4]．配位聚合物一般都是通過體系內(nèi)的配位鍵，氫鍵和金屬-金屬間相互作用等作用力形成[5-6]．在大多數(shù)的體系中,一般采用含氮基團(tuán)，如鄰菲啰啉等[7]作為螯合配體合成具有各種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的無限伸展體系．同時(shí)，利用含氧基團(tuán)作為橋基合成各類配位聚合物也是一個(gè)重要的途徑，一般為多酸體系，如均苯四甲酸[8],間苯二甲酸等[9]．我們通過分子自組裝作用,合成了一例由均苯三甲酸橋聯(lián)金屬鈷的一維配位聚合物,并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Perkin-Elmer FT IR紅外光譜儀(KBr壓片,4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀．所用試劑均為分析純或化學(xué)純．

1.2配合物的合成

將反應(yīng)物CoCl2·6H2O(0.24g)、1,10-鄰菲啰啉phen(0.078g)、均苯三甲酸H3btc(0.11g)和水(18mL)混合，封入30mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃條件下恒溫晶化5天，冷卻至室溫，從溶液中得到粉色塊狀晶體，產(chǎn)率65%．元素分析，C21H14CoN2O7,實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)%:C,54.19(54.21);H,3.00(3.03);N,5.99(6.02)．

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

取0.321mm×0.252mm×0.138mm的晶體于西門子APEX衍射儀上，用石墨單色化的MoKα輻射為光源，在4.92<2θ<52.08范圍內(nèi)，以ω/2θ掃描方式，在室溫下收集了3788個(gè)衍射點(diǎn),其中3421個(gè)為獨(dú)立衍射點(diǎn)．結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬三斜晶系,P-1空間群,a=9.5790(9),b=10.8811(10),c=11.2224(10)?,α=96.5780(10),β=111.4630(10)，γ=111.6030(10)°,Z=2,Mr=465.27,Dc=1.594g/cm3,F(000)=474,μ=0.934mm-1．采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)284個(gè)，最終偏離因子R1=0.0320,wR2=0.0878,S=1.063,(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為590e/nm3和-560e/nm3．所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[10-11]．

2 結(jié)果與討論

單晶X射線衍射分析表明配合物[Co(phen)(Hbtc)(H2O)]n是一個(gè)一維鏈狀配位聚合物．基本單元如圖1所示．其不對(duì)稱單元由1個(gè)Co(II)原子,1個(gè)鄰菲啰啉分子,1個(gè)均苯三甲酸分子和1個(gè)配位水組成．Co(1)與來自于鄰菲啰啉分子上的2個(gè)氮原子[N(1),N(2)]、3個(gè)來自于不同的均苯三甲酸分子上的3個(gè)氧原子[O(1)、O(4A)、O(4B)]和1個(gè)配位水分子[O(7)]配位．Co(1)-N鍵長范圍為2.1167(16)～2.1523(17)?，Co(1)-O鍵長范圍為2.0523(14)～2.1759(14)?，O(N)-Co(1)-N(O)鍵角范圍為85.81(6)～165.73(6)°．因此，Co中心具有畸變的八面體配位幾何構(gòu)型.主要鍵長和鍵角列于表1．

圖1 [Co(phen)(Hbtc)(H2O)]n的分子結(jié)構(gòu)

圖2 [Co(phen)(Hbtc)(H2O)]n的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

表1配合物的部分鍵長和鍵角

BondLength/nmbondAngle/(°)Co(1)-O(1)2.0597(13)O(7)-Co(1)-O(1)90.20(6)Co(1)-O(4A)2.1249(13)O(7)-Co(1)-N(2)169.71(6)O(1)-Co(1)N(2)85.81(6)O(7)-Co(1)-O(4A)96.37(5)O(1)-Co(1)-O(4A)165.73(6)BondLength/nmbondAngle/(°)Co(1)-O(4B)2.1759(14)N(2)-Co(1)-O(4A)89.67(6)Co(1)-N(1)2.1523(17)O(7)-Co(1)-N(1)94.10(7)O(1)-Co(1)-N(1)103.47(6)N(2)-Co(1)-N(1)77.66(7)O(4A)-Co(1)-N(1)88.73(6)BondLength/nmbondAngle/(°)Co(1)-N(2)2.1167(16)O(7)-Co(1)-O(4B)95.62(6)Co(1)-O(7)2.0523(14)O(1)-Co(1)-O(4B)89.20(5)N(2)-Co(1)-O(4B)93.81(6)O(4A)-Co(1)-O(4B)77.58(5)N(1)-Co(1)-O(4B)163.99(6)

均苯三甲酸采取μ2橋聯(lián)模式，基于這種模式,Co(1)被連接成一維鏈，相鄰的一維鏈通過鄰菲啰啉分子的π-π堆積形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示．

參考文獻(xiàn)：

[1]Fujita M,Kwon Y J,et al.Preparation,Clathration Ability,and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and4,4'-Bipyridine[J].J.Am.Chem.Soc.,1994,116(3):1151-1152.

[2]Sawaki T,Dewa T,Aoyama Y.Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter.A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J].J.Am.Chem.Soc.,1998,120(33):8539-8540.

[3]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[4]Feng S,Xu R.New Materials in Hydrothermal Synthesis[J].Acc.Chem.Res.J.,2001,34(3):239-247.

[5]Liang Y C,Hong M C,Sun D F,Zhao Y J,Weng J B,Wang R H.Syntheses and characterizations of two novel Ln(III)-Cu(II) coordination polymers constructed by pyridine-2,4-dicarboxylate ligand[J].Inorg.Chem. ommun.,2002,5(5):366-368.

[6]Wang X L,Qin C,Wang E B,Hu C W,Xu L.Hydrothermal synthesis and structural characterization of a novel three-dimensional supramolecular framework constructed by zinc salt and pyridine-2,5-dicarboxylate[J].Journal of Molecular Structure,2004,698:75-80.

[7]王昕,李秀梅.一維配位聚合物[Zn(BDC)(Phen)(H2O)]n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào),2006(4):44-46.

[8]李秀梅,牛艷玲.一維配位聚合物[Ni3(H2btec)1.5(OH)3(2,2'-bipy)3]n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2006,18(9):1071-1076.

[9]Cui Y C,Li X M,Li C B,Wang Q W,Liu B,Li G F.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Novel Isophthalate-bridged Copper(II) Polymer with Two-dimensional Network Structure:[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O (ipt=isophthalate, phen=1,10-phenanthroline) [J].Chinese J.Struc.Chem.,2005,24(12):1411-1415.

[10]Sheldrich G M.SHELXL 97,Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[11]Sheldrick G M.SHELXS97,Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of G?ttingen,1997.