鄭雅杰，洪波

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

銅電解精煉過程中，陽(yáng)極雜質(zhì)元素砷、銻、鉍相互作用[1]，生成微細(xì)的絮狀物，吸附電解液中的金、銀、銅、錫、鉛、硒后，生成微細(xì)顆粒，懸浮在銅電解液中，形成漂浮陽(yáng)極泥[2-5]。漂浮陽(yáng)極泥難以沉降，嚴(yán)重影響了陰極銅的質(zhì)量。因此，銅電解過程中常采用過濾的方法去除漂浮陽(yáng)極泥，每10萬(wàn)t陰極銅可產(chǎn)生40~60 t漂浮陽(yáng)極泥。目前，對(duì)漂浮陽(yáng)極泥的濕法研究報(bào)道較少，一般將漂浮陽(yáng)極泥返回熔煉爐進(jìn)行火法處理。其主要缺點(diǎn)是漂浮陽(yáng)極泥中銅含量較低，雜質(zhì)元素含量高，進(jìn)入熔煉爐后極易引起熔煉爐中渣量增大，渣含銅增加，造成砷、銻、鉍等雜質(zhì)累積，同時(shí)導(dǎo)致金、銀損失。當(dāng)漂浮陽(yáng)極泥中金、銀含量較高時(shí)，有些工廠把它作為貴金屬冶煉的原料，與陽(yáng)極泥一起生產(chǎn)貴金屬。其主要缺點(diǎn)是由于漂浮陽(yáng)極泥中砷、銻和鉍含量高，處理時(shí)脫砷困難，環(huán)境污染較大[6-7]。本研究采用濕法工藝處理漂浮陽(yáng)極泥，整個(gè)工藝過程閉路循環(huán)，無廢棄物排放，而且金和銀富集倍數(shù)大，銻和鉍回收率較高，為漂浮陽(yáng)極泥的處理開辟了新的方法和思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂浮陽(yáng)極泥原料成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 1所示，砷和銻價(jià)態(tài)及其成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表2所示。

表1 漂浮陽(yáng)極泥成分Table 1 Composition of floating anode slime %

表2 砷、銻、鉍在漂浮陽(yáng)極泥中的價(jià)態(tài)Table 2 Valences of As, Sb, Bi in floating anode slime %

由表 1可知，漂浮陽(yáng)極泥中含銻 32.67%、鉍9.48%、銀0.87%、金0.0173%，其回收價(jià)值較高。由表2可知：漂浮陽(yáng)極泥中的砷主要以As5+存在，鉍以Bi3+存在，銻存在形態(tài)較復(fù)雜，Sb3+與Sb5+的質(zhì)量比約為 1.35:1。在銅電解精練過程中，砷、銻、鉍相互作用易產(chǎn)生漂浮陽(yáng)極泥，形成機(jī)理復(fù)雜，至今還未有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。一般認(rèn)為，漂浮陽(yáng)極泥中的主要物相為SbAsO4，BiAsO4以及難溶銻酸鹽和砷銻酸鹽[8]。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及工藝流程

將漂浮陽(yáng)極泥加入到鹽酸溶液中，啟動(dòng)攪拌，在適宜的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后過濾得到酸浸液和浸出后的漂浮陽(yáng)極泥。在酸浸液中加水稀釋后進(jìn)行銻的水解，過濾得到銻水解液和白色固體銻渣。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)銻水解液的pH，進(jìn)行鉍的水解，過濾，得到白色固體鉍渣，鉍水解液含雜質(zhì)較低，返回銻的水解。其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 漂浮陽(yáng)極泥處理工藝流程圖Fig.1 Process of treatment of floating anode slime

1.3 分析方法

Sb3+采用硫酸鈰滴定法測(cè)定，Sb5+采用硫酸聯(lián)胺還原-硫酸鈰滴定法測(cè)定[9]。溶液中 As，Bi，Ag和 Au等其他元素采用ICP(IRIS Intrepid Ⅱ XSP)分析。固體成分采用X熒光分析儀(PW2424)分析。固體物相采用X線衍射儀(D/max-rA，日本理學(xué))進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂浮陽(yáng)極泥的鹽酸浸出

2.1.1 溫度對(duì)銻、鉍浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)取漂浮陽(yáng)極泥 100 g，當(dāng)鹽酸濃度為 6 mol/L、固液比為1:5、時(shí)間為2 h時(shí)，溫度對(duì)銻和鉍浸出率的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)銻和鉍浸出率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on leaching rates of Sb and Bi

由圖2可知：鉍浸出率隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)后，鉍浸出率達(dá)到99%以上。鉍在漂浮陽(yáng)極泥中主要以BiAsO4形式存在，鹽酸浸出過程中主要反應(yīng)為：

銻浸出率在溫度低于40 ℃時(shí)，維持在61%左右。漂浮陽(yáng)極泥中銻的存在形態(tài)較復(fù)雜，Sb3+占總銻的57%，主要以SbAsO4形式存在，易浸出；Sb5+大多以難溶的銻酸鹽、砷銻酸鹽形式存在，不易浸出。因此，溫度較低時(shí)銻的浸出主要以Sb3+為主，其反應(yīng)為：

隨著溫度的升高，難溶的銻酸鹽、砷銻酸鹽逐步溶解。當(dāng)溫度達(dá)到 80 ℃后，銻浸出率達(dá)到最大值99.17%；繼續(xù)升高溫度，銻浸出率反而降低。這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，鹽酸揮發(fā)較大，反應(yīng)的鹽酸濃度降低，不利于銻的浸出。選擇適宜的溫度為80 ℃。

2.1.2 鹽酸濃度對(duì)銻、鉍浸出率的影響

上述實(shí)驗(yàn)條件不變，當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，鹽酸濃度對(duì)銻、鉍浸出率的影響如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對(duì)銻和鉍浸出率的影響Fig.3 Effects of hydrochloric acid concentration on leaching rates of Sb and Bi

由圖3可知：鹽酸濃度對(duì)銻、鉍浸出率的影響很大，浸出率隨著鹽酸濃度的增加而增大；當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到6 mol/L后，銻和鉍浸出率達(dá)到最大，銻浸出率為99.17%、鉍浸出率為99.00%，繼續(xù)增加鹽酸的濃度對(duì)浸出率影響不大。鹽酸濃度對(duì)銻和鉍浸出率的影響主要表現(xiàn)在氫離子濃度和氯離子濃度上。氫離子濃度高，銻和鉍的溶解性大，銻和鉍水解可能性小(銻離子極容易水解。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：SbCl3即使在 3 mol/L的鹽酸中放置一段時(shí)間，也會(huì)出現(xiàn)白色沉淀)，浸出率高。氯離子濃度對(duì) Sb3+的浸出影響較大，Lin等[10-11]認(rèn)為：在鹽酸濃度較低時(shí)，Sb3+主要以SbCl2+，SbCl2+，SbCl30和 SbCl4-形式存在，在鹽酸濃度較高時(shí)，以 SbCl4-和 SbCl63-形式為主。因此，增大氯離子濃度，可以使Sb3+與Cl-的絡(luò)合呈現(xiàn)高配位的穩(wěn)定趨勢(shì)，使銻的浸出率增大。故選擇適宜的鹽酸濃度為6 mol/L。

2.1.3 固液比對(duì)銻、鉍浸出率的影響

上述實(shí)驗(yàn)條件不變，當(dāng)鹽酸濃度為6 mol/L時(shí)，固液比對(duì)銻和鉍浸出率的影響如圖4所示。

圖4 固液比對(duì)銻和鉍浸出率的影響Fig.4 Effects of solid to liquid on leaching rates of Sb and Bi

由圖4可知：銻和鉍的浸出率隨固液比的減小而增大；當(dāng)固液比為1:5時(shí)，銻和鉍浸出率均大于99%。固液比減小，同等濃度下參與反應(yīng)的鹽酸量增多，提供的氫離子和氯離子也增多，反應(yīng)后能溶解產(chǎn)物SbCl3和 BiCl3的鹽酸量增大，反應(yīng)終點(diǎn)的酸度增加，銻和鉍水解減少，浸出率增大。故適宜的固液比為1: 5。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻、鉍浸出率的影響

上述實(shí)驗(yàn)條件不變，當(dāng)固液比為1:5時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻、鉍浸出率的影響如5所示。

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻和鉍浸出率的影響不大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，銻和鉍浸出率達(dá)到最大。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，銻和鉍浸出率變化不大。選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為1 h。

取漂浮陽(yáng)極泥1 kg，進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，當(dāng)鹽酸濃度為6 mol/L，固液比為1:5，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)， 銻和鉍浸出率均大于99%，浸出液中銻質(zhì)量濃度為69.5 g/L，鉍質(zhì)量濃度為20.2 g/L，浸出后漂浮陽(yáng)極泥成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表3所示，XRD圖如圖6所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻和鉍浸出率的影響Fig.5 Effects of reaction time on leaching rates of Sb and Bi

表3 浸出后漂浮陽(yáng)極泥成分Table 3 Composition of leached floating anode slime %

圖6 浸出后漂浮陽(yáng)極泥XRD圖Fig.6 XRD pattern of leached floating anode slime

由表 3可知：浸出后漂浮陽(yáng)極泥中金含量為0.26%，銀含量為13.12%，與表1相比，金銀富集15倍以上。浸出后的漂浮陽(yáng)極泥中金、銀、砷、銻、鉍含量與陽(yáng)極泥[12]成分相似，可直接提取金和銀。漂浮陽(yáng)極泥中金銀主要以單質(zhì)、硒化物和碲化物存在，鹽酸浸出過程中，金、銀溶解較少，為防止其損失，浸出后可冷卻靜置一段時(shí)間[13]。由圖6可知：浸出后漂浮陽(yáng)極泥物相較復(fù)雜，主要物相為AgCl，SnO2，Pb2O3和 BaSO4。

2.2 銻的回收

鹽酸浸出液采用水解法回收銻、鉍，根據(jù)銻、鉍的水解pH不同，分2次水解回收。首先進(jìn)行銻的水解。在水解過程中，水解時(shí)間和水解溫度對(duì)銻的水解率影響不大，稀釋比(稀釋比為加入水與鹽酸浸出液體積比)影響較大。當(dāng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，稀釋比對(duì)銻水解率的影響如圖7所示，當(dāng)稀釋比為8:1時(shí)，所得水解固體產(chǎn)物銻渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 4所示，XRD衍射圖如圖8所示。

圖7 稀釋比對(duì)銻水解率的影響Fig.7 Effect of dilution ratio on hydrolysis rate of Sb

圖8 銻渣XRD圖Fig.8 XRD pattern of antimony residue

由圖7可知：隨著稀釋比的增加，銻水解率增大；當(dāng)稀釋比達(dá)到8:1時(shí)，銻水解率達(dá)到95%；繼續(xù)增加稀釋比，銻水解率變化不大。Sb3+與 Sb5+混合水解體系較復(fù)雜，在 Sb3+濃度與 Sb5+濃度相差不大時(shí)，Sb3+水解反應(yīng)為[14]：

Sb5+水解生成非晶態(tài)銻氧化合物[15]，水解過程中，Sb3+的水解產(chǎn)生沉淀會(huì)引起 Sb5+的水解共沉淀，反過來，Sb5+的水解又會(huì)促使 Sb3+的水解共沉淀，Sb3+與Sb5+水解同時(shí)進(jìn)行，致使水解固體產(chǎn)物呈現(xiàn)圖 8所示的非晶態(tài)狀態(tài)。

由表4可知：銻渣中銻含量在50%以上，主要由氯、氧、銻和砷4種元素組成。該銻渣經(jīng)過洗滌除砷后，可以用來制備純度較高的氧化銻。

表4 銻渣成分Table 4 Composition of antimony residue %

漂浮陽(yáng)極泥經(jīng)過鹽酸浸出及水解，銻的總回收率為94.2%，鉍損失率小于10%。銻水解時(shí)，由于夾帶以及局部水解pH過高，少量的鉍會(huì)水解進(jìn)入銻渣中。

2.3 鉍的回收

采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)銻水解液的pH，使溶液達(dá)到鉍水解的pH，進(jìn)行水解回收鉍。鉍水解過程中，水解時(shí)間和水解溫度對(duì)鉍的水解率影響不大，終點(diǎn) pH對(duì)鉍的水解率影響較大。當(dāng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，終點(diǎn)pH對(duì)鉍水解率的影響如圖9所示。

圖9 終點(diǎn)pH對(duì)鉍水解率的影響Fig.9 Effect of final pH on hydrolysis rate of Bi

由圖9可知，隨著終點(diǎn)pH的增加，鉍水解率增大。鉍水解過程中，開始水解pH約為1.46，其反應(yīng)為[16]：

BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl (4)

反應(yīng)進(jìn)行后，溶液pH逐步降至1.3左右，此時(shí)，鉍的水解率為 80%。繼續(xù)增加溶液 pH，水解進(jìn)一步發(fā)生，當(dāng)pH=2左右時(shí)，鉍水解率大于99.5%。

為了便于鉍水解液的循環(huán)利用，選擇鉍水解的終點(diǎn)pH為8。取銻水解液1 L，當(dāng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，終點(diǎn)pH為8時(shí)，鉍水解所得固體產(chǎn)物鉍渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 5所示，濾液成分(質(zhì)量濃度)如表6所示，固體XRD圖如圖10所示。

漂浮陽(yáng)極泥經(jīng)過鹽酸浸出，水解回收銻和水解回收鉍，鉍的總回收率大于90%。由圖10可知：鉍渣主要物相為氯氧鉍。由表5可知：鉍渣中含鉍52.47%，鉍含量較高，可以作為制備氧化鉍的原料。由表6可知，鉍水解液中含砷256 mg/L，其他雜質(zhì)均較低，可以返回銻的水解過程稀釋鹽酸浸出液。鉍水解液中的砷含量遠(yuǎn)小于鹽酸浸出液中的砷含量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沒有對(duì)銻的水解過程造成影響，大部分可以循環(huán)利用。

表5 鉍渣成分Table 5 Composition of bismuth residue %

表6 鉍水解液成分Table 6 Composition of bismuth hydrolysate mg/L

圖10 鉍渣XRD圖Fig.10 XRD pattern of bismuth residue

3 結(jié)論

(1) 漂浮陽(yáng)極泥鹽酸浸出的適宜條件為：鹽酸濃度6 mol/L，固液比1:5，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。在此條件下，銻浸出率和鉍浸出率分別為99.2%和99.1%。

(2) 水解回收銻的適宜條件為：溫度20 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，稀釋比8:1。在此條件下，銻水解率為95%。水解回收鉍的適宜條件為：溫度20 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，終點(diǎn)pH為8。在此條件下，鉍水解率大于99.5%，鉍水解液含雜質(zhì)較低，可以循環(huán)利用。

(3) 該工藝可得含金0.26%、銀13.12%的富集后的漂浮陽(yáng)極泥，金和銀富集 15倍以上；可得含銻50.41%的銻渣，銻總回收率為94.2%；可得含鉍52.47%的鉍渣，鉍總回收率大于90%；整個(gè)工藝過程適應(yīng)性較強(qiáng)，無廢棄物排放。

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