李倩，張寶，申文前，楊興文,

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 武警天津總隊(duì) 第一支隊(duì)，天津，300222；3. 江銅集團(tuán) 貴溪冶煉有限公司，江西 貴溪，335424)

硒屬于稀散元素，在自然界中有工業(yè)開采價(jià)值的單獨(dú)成礦很少。硒有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，但一直是嚴(yán)重短缺的金屬資源[1-3]。目前，提取硒[4-7]的主要原料有電解精煉銅的陽極泥、鉛鼓風(fēng)爐的煙塵、硫鐵礦制酸廠的硒酸泥、煉鋼煙塵、鉛鋅精礦焙燒煙塵、黃鐵礦焙燒渣等。硒酸泥主要含硫、硒、鐵等元素，硫鐵礦原料中的硒在沸騰焙燒過程中大部分以二氧化硒的形式隨 SO2煙氣進(jìn)入洗滌塔，在洗滌塔中 SeO2溶于水后形成的 H2SeO3被 SO2還原成粗硒隨煙塵一起沉降，形成硒酸泥[8-9]。工業(yè)上處理硒酸泥主要采用硫酸化焙燒，硒的回收率達(dá)93%以上，但存在嚴(yán)重的二氧化硫煙氣問題[9-11]；其次，通過溶劑萃取法[12]、真空蒸餾法[13-14]、離子交換法[15]、純堿焙燒法[16]等都可以將硒與其他雜質(zhì)分離開來。但是，這些方法較適用于處理硒品位較低的物料(硒的品位小于5%)，而對(duì)于硒含量較高的物料，則需考慮新的方案。本文作者通過多次小型實(shí)驗(yàn)，提出了一種新的生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為江西貴溪冶煉廠提供的硒酸泥，干燥后經(jīng)球磨機(jī)磨碎混合均勻，硒酸泥中的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 硒酸泥的主要成分Table 1 Chemical composition of selenium acid mud %

對(duì)實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行X線衍射分析，結(jié)果表明：硒酸泥中主要元素硒、鐵和硫分別以單質(zhì)Se、氧化鐵和單質(zhì)S的形式存在。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑為：煤油，NaClO3，H2SO4，Na2SO3及硫脲等。

實(shí)驗(yàn)儀器為電子恒速攪拌機(jī)、601超級(jí)恒溫水浴、三頸瓶等。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

硒酸泥中重要成分硫主要以元素硫的形態(tài)存在，要用煤油脫除元素硫，首先應(yīng)該使存在于渣中的硫磺熔化，因此，要求煤油脫除元素硫的溫度達(dá)到硫磺的熔點(diǎn)。根據(jù)單質(zhì)硫的性質(zhì)[17]，將正交硫加熱到368.7 K，它不經(jīng)熔化就可緩慢轉(zhuǎn)化為單斜硫，從正交硫轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷蚴且粋€(gè)吸熱過程，當(dāng)溫度低于368.7 K時(shí)，單斜硫又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎涣?，因此?68.7 K是正交硫與單斜硫的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，只要溫度達(dá)到368 K，所處理硒酸泥中的元素硫就會(huì)熔化。

在高溫下采用有機(jī)溶劑浸取法(又稱固-液萃取)，選用溶劑浸漬固體混合物以分離可溶組分和殘?jiān)黐18]。實(shí)驗(yàn)選擇煤油作為浸取液，使溶解了單質(zhì)硫的煤油與硒、鐵分離，熱煤油充分降溫后單質(zhì)硫從中析出回收，而煤油可循環(huán)使用。氧化浸出脫硫渣中的硒，得到的氧化浸出液首先加入硫脲創(chuàng)造還原氣氛，最后加入Na2SO3還原單體硒，主要反應(yīng)方程式如下：

采用的工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Flow sheet of experiment

2 結(jié)果及討論

2.1 煤油脫硫?qū)嶒?yàn)

100 g硒酸泥物料在溫度95 ℃、攪拌時(shí)間0.5 h、液固比10:1的條件下進(jìn)行煤油脫硫?qū)嶒?yàn)，得到脫硫渣(76.5 g)，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表 2；脫硫得到的單質(zhì)硫和工業(yè)硫磺的指標(biāo)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表3所示。

表2 脫硫渣的主要成分Table 2 Chemical composition of desulfurization slag %

表3 工業(yè)硫磺的指標(biāo)成分和單質(zhì)硫的成分Table 3 Chemical composition of sulfur in industry and product of sulfur %

從表2可見：脫硫渣中硒、鐵得到有效富集；單質(zhì)硫的脫除率達(dá)到97.98%。從表3可見，單質(zhì)硫中硫的含量達(dá)到99.3%，符合工業(yè)硫磺的指標(biāo)。

2.2 NaClO3氧化浸硒條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 NaClO3加入量對(duì)Se浸出率的影響

將60 g脫硫渣加入三頸瓶中，在反應(yīng)溫度為80℃、浸出時(shí)間為2 h、H2SO4質(zhì)量濃度為250 g/L、液固比為5:1的條件下，NaClO3的加入量對(duì)Se浸出率η(Se)的影響如圖2所示。

圖2 NaClO3加入量m(NaClO3)對(duì)Se浸出率η(Se)的影響Fig.2 Effect of NaClO3 quality m(NaClO3) on Se leaching recovery η(Se)

由式(1)可知：隨著NaClO3加入量的增大，Se的浸出率也隨之增加。由圖2可知：當(dāng)NaClO3加入量達(dá)到 30 g時(shí)，硒基本達(dá)到浸出平衡。這是因?yàn)楫?dāng)NaClO3加入量偏低時(shí)，浸出反應(yīng)速度很慢，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不能將硒完全浸出。而當(dāng)NaClO3加入量達(dá)到30 g時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)浸出反應(yīng)進(jìn)行完全；因此，選擇最佳的NaClO3加入量為30 g，Se浸出率達(dá)94.80%。

2.2.2 H2SO4質(zhì)量濃度對(duì)Se浸出率的影響

將60 g脫硫渣加入三頸瓶中，在NaClO3加入量為30 g、反應(yīng)溫度為80 ℃、浸出時(shí)間為2 h、液固比為5:1的條件下，H2SO4質(zhì)量濃度對(duì)Se浸出率的影響如圖3所示。

由式(2)可知：隨著 H2SO4質(zhì)量濃度的增大，Se的浸出率也隨之增加。從圖3可以看出，當(dāng)H2SO4質(zhì)量濃度達(dá)到300 g/L以后，Se浸出率已至97.70%。繼續(xù)增加H2SO4質(zhì)量濃度，Se浸出率基本保持不變；考慮到反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速度越快，最佳的H2SO4質(zhì)量濃度為300 g/L。

2.2.3 液固比對(duì)Se浸出率的影響

將60 g脫硫渣加入三頸瓶中，在NaClO3加入量為30 g，H2SO4質(zhì)量濃度為300 g/L以及反應(yīng)溫度為80 ℃、浸出時(shí)間為2 h的條件下，液固比對(duì)Se浸出率的影響如圖4所示。

圖3 H2SO4質(zhì)量濃度ρ(H2SO4)對(duì)Se浸出率η(Se)的影響Fig.3 Effect of acidity ρ(H2SO4) on Se leaching recovery η(Se)

圖4 液固比對(duì)Se浸出率η(Se)的影響Fig.4 Effect of the liquid to solid ration on Se leaching recovery η(Se)

圖4表明：隨著液固比的增加，Se浸出率隨之增加。這是因?yàn)橐汗瘫鹊脑黾幽茉黾覵e在酸性溶液中的溶解，渣漿黏度減小從而改善了擴(kuò)散條件。最佳的液固比為5:1。

2.2.4 浸出時(shí)間對(duì)Se浸出率的影響

將60 g脫硫渣加入三頸瓶中，在NaClO3加入量為30 g，H2SO4質(zhì)量濃度為300 g/L以及液固比為5:1、反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，浸出時(shí)間對(duì)Se浸出率的影響如圖5所示。

圖5表明：隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，Se浸出率上升。浸出時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，Se已基本浸出?？紤]到隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的濃度逐漸降低，反應(yīng)速度逐漸減小，Se基本完全浸出，因此，最適宜的浸出時(shí)間為2 h。

圖5 浸出時(shí)間t對(duì)Se浸出率η(Se)的影響Fig.5 Effect of leaching time on Se leaching recovery η(Se)

2.2.5 浸出溫度對(duì)Se浸出率的影響

將60 g脫硫渣加入三頸瓶中，在NaClO3質(zhì)量為30 g、H2SO4質(zhì)量濃度為300 g/L、液固比為5:1、浸出時(shí)間為2 h的條件下，浸出溫度對(duì)Se浸出率的影響如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)Se浸出率η(Se)的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on Se leaching recovery η(Se)

圖6表明：當(dāng)溫度比較低時(shí)，隨著開始反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)速度加快，浸硒率隨之增加。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，HSeO3-的生成的穩(wěn)定區(qū)域擴(kuò)大。并且溫度越高，生成的二氧化氯越容易揮發(fā)，再提高溫度已沒有多大意義。因此，浸出溫度宜為80 ℃。

2.3 NaClO3氧化浸硒綜合條件實(shí)驗(yàn)

60 g脫硫渣在最優(yōu)化條件(NaClO3加入量為30 g、H2SO4質(zhì)量濃度為300 g/L、液固比為5:1、反應(yīng)溫度為 80 ℃、浸出時(shí)間為 2 h)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表 4所示。

表4 氧化浸出渣和氧化浸出液的主要成分Table 4 Chemical composition of leaching slag and oxidative leaching solution

由表4可知：氧化浸出渣為鐵的富集物，其中，鐵的含量為 68.69%；氧化浸出液中硒的質(zhì)量濃度為42.18 g/L，鐵的質(zhì)量濃度為9.55g/L；應(yīng)繼續(xù)回收其中的鐵。該過程中硒的浸出率為97.76%。

2.4 硫脲-Na2SO3還原提硒條件實(shí)驗(yàn)

2.4.1 硫脲加入量對(duì)沉硒率的影響

常溫下，將50 mL氧化浸出液加入錐形瓶中，在酸度為100 g/L、Na2SO3加入量為4 g、陳化時(shí)間為10 h的條件下，硫脲加入量對(duì)沉硒率的影響如圖7所示。

圖7 硫脲加入量m(H2NCSNH2)對(duì)沉硒率η′(Se)的影響Fig.7 Effect of H2NCSNH2 quality m(H2NCSNH2)on Se deposition rate η′(Se)

從圖7可以看出，隨著硫脲加入量的增大，沉硒率也隨之增加。硫脲加入量繼續(xù)增加，沉硒率保持不變。這是因?yàn)榱螂宓募尤肓窟^少時(shí)，亞硫酸鈉會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，還原其他雜質(zhì)離子，導(dǎo)致沉硒率偏低。如果硫脲過量會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，單體硫從沉硒液中析出，影響硒的品位。故選擇硫脲加入量為0.60 g。

2.4.2 氧化浸出液的酸度對(duì)沉硒率的影響

常溫下，將50 mL氧化浸出液加入錐形瓶中，在硫脲加入量為0.60 g，Na2SO3加入量為4 g和陳化時(shí)間為 10 h的條件下，氧化浸出液的酸度對(duì)沉硒率 η′的影響如圖8所示。

圖8 氧化浸出液酸度ρ對(duì)沉硒率η′(Se)的影響Fig.8 Effect of acidity on Se deposition rate η′(Se)

從圖8可以看出，隨著酸度的增大，開始時(shí)沉硒率基本保持不變，當(dāng)酸度達(dá)到150 g/L以后沉硒率迅速減小。這是因?yàn)楫?dāng)溶液酸度比較低時(shí)，產(chǎn)生SO2的速度比較慢，反應(yīng)比較充分，因此，SO2利用率比較高，但當(dāng)溶液酸度達(dá)到150 g/L以后，SO2產(chǎn)生的速度過快，SO2氣體在溶液中溢出量增加，使反應(yīng)不能充分進(jìn)行，導(dǎo)致SO2利用率下降?？紤]到反應(yīng)物濃度越低，反應(yīng)速度越慢，最佳的酸度為150 g/L。

2.4.3 Na2SO3加入量對(duì)沉硒率的影響

常溫下將50 mL氧化浸出液加入錐形瓶中，在酸度為150 g/L、硫脲加入量為0.60 g、陳化時(shí)間為10 h的條件下，Na2SO3加入量對(duì)沉硒率η′的影響如圖9所示。

圖9 Na2SO3加入量m(Na2SO3)對(duì)沉硒率 η′(Se)的影響Fig.9 Effect of m(Na2SO3) on Se deposition rate η′(Se)

從圖9可以看出：隨著亞硫酸鈉加入量的增加，沉硒率逐漸增大，并且增幅較大，說明體系中仍存在沒被還原的硒離子；當(dāng)Na2SO3加入量比較低時(shí)，產(chǎn)生SO2的速度比較慢，SO2利用率比較高；當(dāng)Na2SO3加入量達(dá)到7 g時(shí)，沉硒率已至99.70%；此時(shí)體系中的硒離子很少，還原過程速率減慢，故隨亞硫酸鈉用量的繼續(xù)增加，硒還原率變化不大。因此，7 g為最佳的Na2SO3加入量。

2.4.4 陳化時(shí)間對(duì)沉硒率的影響

常溫下，將50 mL氧化浸出液加入錐形瓶中，在硫脲加入量為0.60 g、Na2SO3加入量為7 g、酸度為150 g/L的條件下，陳化時(shí)間對(duì)沉硒率η′的影響如表5所示。

表5 陳化時(shí)間對(duì)沉硒率η′(Se)的影響Table 5 Effect of aging time on Se deposition rate η′(Se)

從表5可知：隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，沉硒率逐漸增加；這是因?yàn)榈味ㄍ旰蟮娜芤后w系中仍存在未反應(yīng)完全的硒離子。當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，沉硒率已至99.70%，此時(shí)溶液中的硒離子已基本反應(yīng)完全。因此最適宜的陳化時(shí)間為10 h。

2.5 Na2SO3-硫脲還原提硒綜合條件實(shí)驗(yàn)

常溫下，50 mL氧化浸出液在最優(yōu)化條件(硫脲加入量0.60 g、Na2SO3加入量7 g、酸度150 g/L、陳化時(shí)間10 h)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。0.165 L沉硒后液中，硒和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.038%和 2.780%。產(chǎn)物粗硒的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表6。

表6 產(chǎn)物粗硒的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 Chemical composition of crude selenium %

3 結(jié)論

(1) 采用煤油脫硫-氧化浸出-還原沉硒處理硒酸泥是可行的。硫以硫磺回收，脫除率大于97%，且達(dá)到工業(yè)硫磺的指標(biāo)；硒的回收率大于97%，粗硒的品位大于92%。這對(duì)改造傳統(tǒng)火法冶煉硒酸泥的工藝具有潛在優(yōu)勢(shì)。

(2) 在脫硫渣中硒、鐵以單質(zhì)硒、氧化鐵的形態(tài)存在，與硒酸泥中硒、鐵存在形態(tài)一致。鑒于氧化浸出液中硒、鐵含量的差別，可從硫脲-Na2SO3中還原提硒制備粗硒。

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