左丹英，徐衛(wèi)林，王 琰

(武漢紡織大學(xué) 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430073)

殼聚糖是一種資源豐富的天然大分子，具有良好生物相容性、生物可降解性，但其吸水性極強(qiáng)，形成的纖維或膜材料的濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度差，作為醫(yī)用材料其應(yīng)用受到限制[1-2]。將殼聚糖與其他聚合物進(jìn)行共混改性既能保持殼聚糖特有的優(yōu)異性能，又能得到殼聚糖單純使用時(shí)所沒有的綜合性能[3-4]。生物醫(yī)用聚氨酯具有良好的力學(xué)性能、性能可控和生物相容性，是獲準(zhǔn)臨床應(yīng)用的生物材料之一[5]。近年來，殼聚糖/醫(yī)用聚氨酯共混膜作為人造皮膚、敷料、人造血管用多孔支架材料的研究引起人們廣泛興趣[6-7]。殼聚糖和聚合物共混膜或支架一般采用殼聚糖溶液和聚合物溶液共混制備相轉(zhuǎn)化膜[8]，但是，由于殼聚糖只溶于稀有機(jī)酸水溶液中，而水是絕大多數(shù)聚合物溶液的沉淀劑，因此，此方法極大地限制了殼聚糖在共混溶液中的含量。為此，本文作者擬采用相轉(zhuǎn)化法制備殼聚糖粉體/聚氨酯復(fù)合支架，考察不同溶劑對(duì)制膜體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及共混膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，這對(duì)進(jìn)一步開發(fā)聚氨酯組織工程支架材料具有一定的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

(1) 殼聚糖粉末(CSP)，上海邦成化工有限公司生產(chǎn)，醫(yī)藥級(jí)，脫乙酰度在90%以上，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為54，平均粒徑為78.08 μm。

(2) 原料殼聚糖粉末，經(jīng)自制設(shè)備[9]，將其研磨成平均粒徑為4.11 μm的微米級(jí)粉末。

(3) 生物醫(yī)用聚氨酯(BPU)，DOW Chemical公司生產(chǎn)，型號(hào)為Pellethane?2363-80AE，呈固體顆粒狀。

(4) 溶劑N, N－二甲基乙酰胺(DMAc)，N, N－二甲基甲酰胺(DMF)和1,4－二氧六環(huán)(Do)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 共混溶液的制備及凝膠值的測(cè)定

將一定比例的 CSP和 BPU及溶劑的混合物于60 ℃加熱攪拌溶解，直至得到均勻的溶液為止。將此溶液進(jìn)行真空脫泡、冷卻，備用。采用濁度法測(cè)定不同體系的凝膠值[10](凝膠值是指使15 g共混溶液發(fā)生凝膠時(shí)所需要的非溶劑水的質(zhì)量)。

1.3 共混膜的制備

采用浸沒沉淀法制備CSP/BPU多孔材料。在自制的玻璃模具上采用延流法將共混溶液刮制成膜，隨后將模具放入非溶劑浴(水浴)中得到共混膜；最后，將共混膜在蒸餾水中浸泡24 h后晾干。

1.4 共混膜材料的表征

1.4.1 孔隙率測(cè)試

CSP的密度 ρc為 0.942 g/cm3, BPU 的密度 ρp為1.12 g/cm3。理論密度計(jì)算式為：

式中：ρ多孔膜的理論密度(g/cm3)；w(CSP)為CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w(BPU)為BPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)際密度測(cè)量值計(jì)算式為：

式中：ρ′為多孔膜的實(shí)際密度(g/cm3)；l，h和t分別為多孔膜的長(zhǎng)度、寬度和厚度(cm)。

多孔膜的孔隙率P可由下式計(jì)算：

1.4.2 透濕汽性能測(cè)試

共混膜的水蒸氣透過速率采用倒杯法測(cè)量，測(cè)量氣流采用干燥高純氮?dú)?，流量? 000 cm3/min，實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度為30 ℃。

1.4.3 溶脹度測(cè)試

將質(zhì)量為m1的共混膜試片(長(zhǎng)×寬為20 mm×30 mm)用去離子水浸泡，每隔一定時(shí)間取出，用濾紙小心吸干表面水，稱其質(zhì)量m2，按下式計(jì)算溶脹度Q，對(duì)每個(gè)樣品測(cè)量3次，結(jié)果取平均值。

1.4.4 SEM分析

將待測(cè)樣品在無水乙醇中浸泡12 h后取出晾干，在液氮中脆斷后將其表面和截面噴金，采用掃描電子顯微鏡(FEI，SIRion200)觀察共混膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。加速電壓為15 kV。

1.4.5 力學(xué)性能測(cè)試

剪取長(zhǎng)為10 cm、寬為1 cm的膜樣條，在萬能材料強(qiáng)力測(cè)試儀(INSTRON5560，USA)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。拉伸速率為100 mm/min，夾具之間距離為10 mm。對(duì)每個(gè)樣品測(cè)量10次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑不同時(shí)共混溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

當(dāng)配比 w(CSP)/w(BPU)固定在 30:70，固含量為15%時(shí)，隨著所用溶劑的不同，溶液體系的凝膠值差異較大。圖1顯示了15 g 3種溶劑（DMF，DMAc和DO）的鑄膜液發(fā)生凝膠時(shí)所需要的非溶劑量。3種體系的凝膠值從大至小分別為DO體系、DMAc體系和DMF體系，說明這3種制膜體系的穩(wěn)定性依次降低。其原因可用如表1所示的溶解度來解釋：溶劑與非溶劑水的溶解度差(δt-W-δt-S)越小，說明溶劑與非溶劑的親和性越好，鑄膜液發(fā)生凝膠時(shí)需要的非溶劑就越少，體系越不穩(wěn)定[10]。表1顯示3種體系的δt-W-δt-S從大至小對(duì)應(yīng)的溶液體系分別為DO體系、DMAc體系和DMF體系，因此，3種溶劑體系的鑄膜液發(fā)生凝膠所需非溶劑的量從大到小分別為DMF體系、DMAc體系和DO體系；另一方面，聚合物與溶劑的親和性也影響體系的熱力學(xué)性質(zhì)，聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)差(δt-S-δt-P)越大，表明溶劑與聚合物的相容性越差，溶液體系發(fā)生相分離所需要的非溶劑的含量就越少。3種體系的δt-S-δt-P依DMF體系、DMAc體系和DO體系的順序減小(表1)，說明鑄膜液體系的穩(wěn)定性依這個(gè)順序增強(qiáng)，使體系發(fā)生熱力學(xué)相分離的非溶劑含量依次增加，這與實(shí)際測(cè)得的凝膠值相吻合。

圖1 不同溶劑時(shí)鑄膜液的凝膠值Fig.1 Coagulation values of casting solutions with different solvents

表1 溶劑、水和聚氨酯的溶解度及其相互溶解度之差Table1 Solubility parameters of solvents, water and polyurethane and solubility difference with each other

2.2 不同溶劑對(duì)CSP/BPU共混膜結(jié)構(gòu)的影響

以 DMAc，DMF和 DO為溶劑，相對(duì)應(yīng)的w(CSP)/w(BPU)共混膜編號(hào)為a，b和c。表2所示為3種膜的孔隙率P、平衡溶脹度Q和水蒸氣透過速率。從表2可見：3種膜的孔隙率、平衡溶脹度和水蒸氣透過速率從大至小分別為：a，b和 c。3種共混膜表面和斷面的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：當(dāng)溶劑由DMAc變?yōu)镈MF和DO時(shí)，膜的上表面結(jié)構(gòu)越來越致密(圖2(a1)，(b1)和(c1))；3種膜的下表面均為多孔結(jié)構(gòu)，圖2(a2)，(b2)和(c2)所示的孔徑依次減??；3種膜的斷面形貌差別很大，a膜斷面中大孔發(fā)展充分，貫穿于整個(gè)斷面(圖(a3))，b膜的斷面胞腔狀結(jié)構(gòu)向大孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，大孔結(jié)構(gòu)占據(jù)整個(gè)斷面的一半(圖2(b3))；以而DO為溶劑時(shí)，c膜斷面呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)(圖2(c3))。從電鏡照片可推斷：當(dāng)溶劑由DMAc變?yōu)镈MF和DO時(shí)，所得膜的上表面越來越致密，下表面孔徑減小，斷面大孔的發(fā)展越來越受到抑制，因此，a，b和c這3種膜的孔隙率依次減小，這與測(cè)試結(jié)果一致。

在膜材料化學(xué)組成相同的情況下，溶脹度主要受膜孔隙率的影響，孔隙率越大，溶脹度越大。3種膜的孔隙率以DMAc，DMF和DO的順序依次降低，因此，溶脹度 Q也依次降低(見表2)。在多孔材料中，水蒸氣透過機(jī)理有2種：孔中的水蒸氣透過的機(jī)理主要是擴(kuò)散原理，水蒸氣透過速率主要取決于孔徑、曲率等；支架材料中致密層中的水蒸氣透過服從溶解擴(kuò)散原理，水分子先溶脹進(jìn)入支架材料分子鏈之間，然后，在支架兩側(cè)的濃度差或壓力差下擴(kuò)散出來。溶解-擴(kuò)散過程的透濕速率主要取決于材料的性質(zhì)，材料與透過物的親和性越高，溶解進(jìn)入支架中的透過物分子就越多，最終的透過量就越大[11]。3種溶劑制備的膜材料組成相同，而且3種膜均為多孔膜，所以，水蒸氣透過的傳遞機(jī)理應(yīng)該是擴(kuò)散原理，即濕氣透過速率的主要影響因素是膜的孔隙率。3種膜的孔隙率以DMAc，DMF和DO的順序依次降低，所以，所得3種膜的水蒸氣透過速率依次減小。

表2 不同溶劑時(shí)共混膜的性質(zhì)Table2 Properties of blend membranes prepared from different solvents

表3 不同溶劑時(shí)CSP/BPU共混膜的力學(xué)性能Table3 Mechanical properties of membranes prepared from different solvents

將共混膜作為支架，膜需要達(dá)到一定的強(qiáng)度。表3所示為3種膜的拉伸性能。從表3可見：這3種膜的彈性模量、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能由小到大的順序?yàn)镈MAc，DMF和DO。因?yàn)橐訢O為溶劑時(shí)，成膜速度最慢，因而形成的膜最致密，孔隙率最小，故以DO為溶劑時(shí)的力學(xué)性能最好；DMAc成膜速度較快，形成的孔較大，孔隙率也較高，故以DMAc為溶劑時(shí)的力學(xué)性能最差；而 DMF的成膜速度居于DMAc和DO的成膜速度之間，因而其力學(xué)性能也居于這二者之間。但是，這3種溶劑所制備的共混膜均使聚氨酯膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

圖2 不同溶劑時(shí)CSP/BPU共混膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of CSP/BPU blend membranes prepared from different solvents

2.3 成膜過程分析

膜結(jié)構(gòu)主要受鑄膜液體系的熱力學(xué)性質(zhì)及其成膜動(dòng)力學(xué)過程的影響，體系熱力學(xué)穩(wěn)定性越好以及傳質(zhì)擴(kuò)散越慢，則分相速度就越小，越容易生成較致密的膜；反之，生成多孔膜[10]。3種制膜體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性從強(qiáng)至弱分別為：DO體系、DMAc體系和DMF體系。所以，從熱力學(xué)性質(zhì)角度看，膜的孔隙率從大至小分別為DMF，DMAc和DO，與實(shí)際測(cè)試結(jié)果(從大至小分別為DMAc，DMF和DO)不符。

影響膜結(jié)構(gòu)的另一個(gè)因素是成膜動(dòng)力學(xué)過程，即溶劑/非溶劑相互擴(kuò)散速度。在皮層形成的第1步即可認(rèn)為聚合物處于一種實(shí)際的穩(wěn)定狀態(tài)，只有溶劑和非溶劑進(jìn)行相互交換過程。定性地用溶劑、非溶劑的相互擴(kuò)散系數(shù)的調(diào)和平均值(Dm)來表示溶劑和非溶劑的擴(kuò)散速度(見式(4))[12]。而溶劑在非溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)()和非溶劑在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)()可以由下式計(jì)算[13]。

3種溶劑和非溶劑水的物理參數(shù)見表 4。據(jù)式(4)和(5)，3種溶劑/非溶劑體系的相互擴(kuò)散系數(shù)見表5。從溶劑/非溶劑的相互擴(kuò)散系數(shù) Dm看，成膜時(shí)溶劑/非溶劑相互擴(kuò)散速度從大到小的順序?yàn)?DMF體系、DO體系和DMAc體系。相互擴(kuò)散速度大，沉淀越容易，分相越易發(fā)生，從而膜的結(jié)構(gòu)容易呈現(xiàn)多孔(高孔隙)。因此，單純從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)角度來分析，形成膜的孔隙率從大至小應(yīng)該是：b，c和a，這個(gè)順序依然與實(shí)測(cè)結(jié)果(從大至小順序?yàn)閍，b和c)不符。

表4 溶劑與水在25 ℃時(shí)的物理參數(shù)Table4 Physical parameters of solvents and water at 25 ℃

表5 溶劑與非溶劑體系的相互擴(kuò)散系數(shù)Table5 Mutual diffusion coefficient of solvents and nonsolvent

從以上熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過程的分析結(jié)果可以看出：針對(duì)不同的制膜體系，膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的主要控制因素可以是熱力學(xué)性質(zhì)或動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過程或者兩者都有[14]。對(duì)于DO體系，主要是熱力學(xué)性質(zhì)控制成膜過程，因?yàn)镈O與水的親和性很高，盡管它們之間相互擴(kuò)散的速率較高(Dm=13.55)，但是，此成膜體系分相速度仍較低，表現(xiàn)出延時(shí)分相，生成了致密的膜，膜的孔隙率最小。而對(duì)于DMF和DMAc 2個(gè)體系，主要控制因素是動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過程。皮層的生成阻礙了亞層和凝固浴的相互傳質(zhì)，即非溶劑擴(kuò)散進(jìn)入亞層的含量大于溶劑擴(kuò)散出亞層的含量，此時(shí)，亞層中的溶劑損失很小，聚合物濃度幾乎沒變，皮層下方的一部分成分迅速地進(jìn)入液液分相區(qū)，生成了貧、富兩相，貧相核分布在連續(xù)的富相中。如果在亞層內(nèi)，溶劑向非溶劑擴(kuò)散系數(shù)大于非溶劑向溶劑擴(kuò)散的系數(shù)，說明從貧相核前沿鑄膜液向核擴(kuò)散的溶劑含量大于貧相核向核前沿鑄膜液擴(kuò)散的非溶劑含量，這正是大孔發(fā)展所需要的，生成的膜具有大孔，孔隙率較高。若，則貧相核前沿鑄膜液的穩(wěn)定性下降，也將發(fā)生分相，這樣就阻止了已經(jīng)生成的核繼續(xù)長(zhǎng)大，于是，亞層容易生成海綿狀或胞腔狀的孔結(jié)構(gòu)，使膜的孔隙率較低。高于越多，膜的中大孔結(jié)構(gòu)越小。表5中最后一列列出了DMAc和DMF體系的2個(gè)擴(kuò)散系數(shù)之比，可以看出：DMF體系的擴(kuò)散系數(shù)之比要大于DMAc體系的擴(kuò)散系數(shù)之比，這說明 DMF體系更易生成孔隙率降低的胞腔狀結(jié)構(gòu)，而DMAc易生成較高孔隙率的大孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1) DMAc，DMF和DO這3種溶劑體系鑄膜液的凝膠值從大至小分別為 DO體系、DMAc體系和DMF體系，說明這3種體系鑄膜液耐凝膠能力依次下降，即熱力學(xué)穩(wěn)定性下降，傾向于發(fā)生瞬時(shí)分相。

(2) 3種體系的亞層分相速度按照 DMAc，DMF和 DO的順序減小，成膜分相速度愈快，生成的膜的孔隙率愈高，因此，這3種溶劑體系所制備的膜的孔隙率和表面孔徑按照DMAc，DMF和DO的順序依次減小，相對(duì)應(yīng)的膜的溶脹度、透濕性也按照DMAc，DMF和 DO的順序依次減小，并且其力學(xué)性能依次提高。

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