李 進，王殿年，袁路路

（長興電子材料有限公司，江蘇 昆山 215301）

1 引言

為保護生態(tài)環(huán)境，從上世紀90年代初開始，世界各國均已對有害物質(zhì)的限用制定了相關(guān)的法令。歐盟于2003年2月13日公布了兩個指令：WEEE（廢棄的電氣和電子裝置）及RoHS（在電氣和電子裝置中限制使用其廢棄物會產(chǎn)生有害物質(zhì)的某些材料），中國也于2007年頒布實施了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》。結(jié)合各國對有害物質(zhì)的管制要求，對于環(huán)氧模塑料來講，必須開發(fā)出符合法令要求的產(chǎn)品，與此同時促進了環(huán)保阻燃劑的研制、生產(chǎn)及推廣應用得以迅速發(fā)展，阻燃劑的品種日趨增多、產(chǎn)量急劇上升。下面將按組分的不同，對幾種主要的阻燃劑分別進行介紹，并在EMC中引用的環(huán)保型阻燃劑的優(yōu)缺點進行簡單的闡述。

2 實驗

2.1 EMC主要原料及組成

表1 主要原料及含量

2.2 樣品制備

如表1中所示，以不同類型阻燃劑添加在固定配方下，制成環(huán)保塑封料（EMC）。EMC組成經(jīng)細粉碎及充分混合，在95℃/25℃的冷、熱滾輪（tworoller）上熔融及混煉（kneading）；將EMC刮下成約2.5mm之薄片狀，再經(jīng)冷卻、粉碎及混合過程，并壓制成φ43的餅料進行相關(guān)特性測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 無機阻燃劑

無機阻燃添加劑主要是把具有本質(zhì)阻燃性的無機元素以單質(zhì)或化合物的形式添加到被阻燃的基材中，以物理分散狀態(tài)與高聚物充分混合。在氣相或凝聚相通過化學或物理變化起到阻燃作用。以開發(fā)研究的木質(zhì)阻燃元素主要有金屬Mg、A1、Ca，非金屬B、Si、N、P、Sb，鹵素及過渡元素Mo、V、Fe等，無機類阻燃劑主要有金屬水合物、紅磷、硼類化合物、銻類化合物等，無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、效果持久、價格便宜等特點，因而得到廣泛的應用[1]。

3.1.1 氫氧化鋁

氫氧化鋁（ATH）是問世最早的無機阻燃劑之一，也是國際上阻燃劑中用量最大的一種。廣泛應用于熱塑性塑料中，但對PS阻燃效果較差，其主要特性阻燃、消煙、填充三大功能，不產(chǎn)生二次污染，能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用、不揮發(fā)、無毒、無腐蝕性、價格低廉，被稱為無公害無機阻燃劑。氫氧化鋁的阻燃機理是：（1）向聚合物中添加氫氧化鋁，降低可燃聚合物濃度；（2）在250℃左右開始脫水，吸熱，抑制聚合物升溫；（3）分解生成的水蒸氣稀釋了可燃氣體和氧氣濃度，可阻止燃燒進行；（4）在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃燒[2]。但ATH有添加量大的缺點，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果[3]。

3.1.2 氫氧化鎂

氫氧化鎂（MTH）是目前發(fā)展較快的一種環(huán)保添加無機阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生有毒氣體、價格便宜等優(yōu)點，添加到塑料制品后，具有阻燃、消煙、防流滴、填充等多種功能。氫氧化鎂的阻燃機理與ATH相似。由于氫氧化鎂具有較高的起始熱分解溫度（320℃），因而可用于工程塑料的阻燃。與無定性紅磷相比，利用氫氧化鎂阻燃可以得到淺色制品，阻燃具有高耐漏電痕跡性。但氫氧化鎂的添加量較大，一般需要達到總質(zhì)量的60%，對制品的機械性能影響較大。

3.1.3 紅磷

無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨，其中研究和應用較多的為紅磷。紅磷對很多高聚物都能有效地阻燃，故自1965年被發(fā)現(xiàn)后一直備受關(guān)注。紅磷在燃燒后與水蒸氣結(jié)合生成磷酸，故其阻燃機理與有機磷系阻燃劑相同。由于其磷含量高（100%），所以同等質(zhì)量的效果為有機磷阻燃劑的3～4倍甚至更高，而且無毒，是新一代阻燃劑。但其與樹脂的相容性差且色深，不能加太多，往往單獨達不到所需的阻燃效果，常需與其他阻燃劑并用。

3.1.4 硼化合物

硼化合物是一種常用的無機阻燃劑，主要包括有五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇和硼酸鋅等。目前使用的無機硼阻燃劑主要是硼酸鋅產(chǎn)品（FB阻燃劑）。硼酸鋅能夠明顯提高制品的耐火性，具有優(yōu)良的阻燃、抑煙、熄滅電弧的性能，能使物品燃燒時散發(fā)較少的有毒、有害煙氣。硼酸鋅能夠替代有毒的氧化銻應用于多種合成材料中。

3.2 有機阻燃劑

3.2.1 溴系阻燃劑

鹵素阻燃劑中用量最大的是溴系阻燃劑：大多在200℃～300℃下分解，分解時通過捕捉高分子材料降解反應生成的自由基。延緩或終止燃燒的鏈反應，釋放出的HBr是一種難燃氣體，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔表面可燃氣體的作用。溴系阻燃劑的適用范圍廣泛，是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一，主要產(chǎn)品有十溴二苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A（TBBPA）和六溴環(huán)十二烷（HBCD）等。

3.2.2 磷（膦）系阻燃劑

磷系阻燃劑可分為磷酸酯、磷腈、膦化物、氧化膦等類。其中以磷酸酯最為重要。紅磷則一般歸入無機阻燃劑中，磷酸酯的阻燃作用原理是它們在受熱后會分解，生成磷酸，磷酸再聚合成有很強的脫水能力的聚磷酸。聚磷酸能促進塑料的碳化反應，在塑料的表面形成一層炭化膜，從而起到隔絕效應。含鹵素的磷酸酯阻燃效果會更好，磷酸酯阻燃劑的最大缺點是耐高溫性能較差。膦化物、磷腈衍生物、氧化物的耐高溫性能均比磷酸酯好，特別是碳化物，具有卓越的耐高溫性能。但由于它們的阻燃效果較差或價格昂貴，目前使用還不太普遍。

3.2.3 氮一磷膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是近年來阻燃領(lǐng)域的研發(fā)熱點之一。它是以氮、磷、碳為主要成分的復合阻燃劑，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑，其體系自身具有協(xié)同作用。此類阻燃劑在受熱時發(fā)泡膨脹，所以稱膨脹型阻燃劑。該阻燃劑一般由酸源、碳源、氣源三部分組成。膨脹型阻燃劑因為具有無鹵、低煙、低毒、防融滴和無腐蝕性氣體等優(yōu)點，復合未來阻燃劑的發(fā)展方向是一種環(huán)保高效的阻燃劑。

3.3 不同阻燃劑系統(tǒng)的案例分析

3.3.1 不同阻燃系統(tǒng)的特性比較

在基礎配方中添加不同類型的阻燃劑，測試其配方特性的差異性，具體配方比較如表2所示。

阻燃性判斷說明如下：使用低壓轉(zhuǎn)進注型機器模制測試片（127mm×12.7mm，且有三種厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm），而模制溫度在175℃，在6.9MPa的注射壓力之下且硬化時間為120s，接著于175℃后硬化8h。之后依據(jù)UL-94垂直的方法測量ΣF，F(xiàn)laming的時間，且判定其阻燃性見表3、表4。（Flaming：燃燒的火焰 Glowing：紅熱狀態(tài)，沒有引起火焰）

表2 配方比較

表3 阻燃等級

表4 判斷標準

從表2的測試結(jié)果可以看出：（1）在同樣的填充含量下，添加相同數(shù)量的阻燃劑阻燃效果優(yōu)異順序為：Br/Sb〉ODOPB〉ATH〉MTH；（2）吸濕率的優(yōu)異順序為：Br/Sb 〉ATH～MTH〉ODOPB；（3）配方添加ODOPB的特點為肖氏硬度較低，在客戶端使用會產(chǎn)生連續(xù)操作性的問題。

3.3.2 復合有機磷類阻燃劑使用

如表2配方3所示，選擇有ODOPB機磷類阻燃劑在配方中使用，配方特性比較可以發(fā)現(xiàn)使用此有機阻燃劑時配方的肖時硬度要較Br/Sb阻燃劑降低27%，在客戶端封裝（TO-220）時，有料條較軟的現(xiàn)象，影響連續(xù)操作性。同時對TO-220進行相關(guān)的可靠性測試結(jié)果如圖1、圖2所示。

3.3.3 磷類阻燃劑的耐水性比較

條件：將1.5g樣品加入15ml純水中，加熱至160℃、20h后，用離子色譜來分析水層，結(jié)果如表5（水層的離子色譜：×10-6）。

圖1 后固化后SAT

圖2 Chip與Lead的SAT

表5 磷類阻燃劑的耐水性比較

通過對磷類阻燃劑的耐水性比較可以看出磷類阻燃劑的耐水性都較差，并且電導率相對較高，在配方中使用會對芯片或銅線產(chǎn)生腐蝕。并從表5可以看出磷類的阻燃劑系列中磷腈類的離子含量較低，電導相對較低，耐水性相對較好。

3.3.4 磷腈阻燃劑穩(wěn)定性分析

選擇一支磷腈阻燃劑（NC-100）對其進行熱穩(wěn)定性分析，具體如圖3所示。

圖3 NC-100熱穩(wěn)定性分析

從分析的結(jié)果可以看出NC-100的3%的分解溫度約313℃，在EMC配方中使用應不會產(chǎn)生熱分解的問題。

4 小結(jié)

（1）科學技術(shù)的進步以及世界范圍內(nèi)對安全和環(huán)境保護的重視，使人們對材料的阻燃要求也越來越高，促使阻燃劑的研制及推廣應用迅速發(fā)展，阻燃劑的品種日趨增多，產(chǎn)量將急劇上升。

（2）目前主要在EMC中使用的無機阻燃劑主要的問題為阻燃效果差，需要添加大量才具有阻燃性，并導致對配方的流動性有嚴重影響。使用有機磷類阻燃劑的主要問題為水解產(chǎn)生PO43-/HPO32-會對芯片及銅線產(chǎn)生腐蝕，影響器件的信賴性。

（3）磷腈阻燃劑及磷-氮復配阻燃劑在EMC中還使用較少，其具有耐水性佳、水解離子含量低、導電率低的優(yōu)點，后續(xù)將成為EMC開發(fā)公司研究的重點。

[1] 劉福來，楊敏.無機阻燃劑的分類及研究現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2006，54：64-68.

[2] 童孟良，周芝蘭，等.無機阻燃劑的研究進展[J].化工文摘，2008，2：45-48.

[3] A.Castrovinci,G.Camino,C.Drevelle.Ammonium polyphosphate-aluminum trihydroxide antagonism in fire retarded butadiene-styrene block copolymer[J].European Polymer Journal,2005,41:2023-2033.