李圣發(fā)，王宏鑌

(1.江西省永豐縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江西永豐 331500;2.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093)

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類不可缺少、不可再生的自然資源，也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。土壤砷污染不僅影響土壤肥力、作物產(chǎn)量和品質(zhì)，而且會(huì)通過食物鏈的“生物放大”作用對(duì)人體健康產(chǎn)生極大威脅。因此，土壤砷污染研究及其修復(fù)技術(shù)成為當(dāng)前國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

1 土壤砷污染

1.1 土壤砷污染的危害

砷污染和砷毒害是一個(gè)世界性的問題。日本政府已將砷中毒與鉛中毒、水俁病、骨痛病等嚴(yán)重污染病相并列，宣布為第四公害病。一般砷的毒性依次為:砷化氫＞三價(jià)無機(jī)砷＞五價(jià)無機(jī)砷＞有機(jī)砷＞元素砷。

1.1.1 砷對(duì)植物的毒害 砷是植物非必需元素，一般植物中As含量變動(dòng)范圍為0.01～5 mg/kg[1]。植物在生長(zhǎng)發(fā)育過程中能從外界環(huán)境吸收砷，并且低量的砷可刺激植物的生長(zhǎng)。但土壤中較高砷含量會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒害效應(yīng)，危害其生長(zhǎng)發(fā)育，使農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降。

有研究表明，Na3AsO4作用下玉米(Zea mays)的葉綠素、類胡蘿卜素及蛋白質(zhì)的含量和光合效率均減少[2]。隨砷濃度的增加，菜豆(Phaseolus vulgaris)葉片氣體交換量、蛋白質(zhì)含量及葉綠素含量先增加后減少，而過氧化物酶(POD)活性和脂質(zhì)過氧化程度逐漸增加[3]。砷超富集植物蜈蚣草(Pteris vittata)在砷脅迫下產(chǎn)生較高的超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)和抗壞血酸過氧化物酶(APX)活性，但對(duì)硫代巴比妥酸(TBARS)、創(chuàng)愈木酚過氧化物酶(GPX)及谷胱甘肽還原酶(GR)影響不大[4]。砷能影響植物對(duì)磷的代謝，與ADP結(jié)合形成ADP-As弱鍵，抑制了高能磷酸的產(chǎn)生，以致在三羧酸循環(huán)(TCA)中嚴(yán)重阻礙了AT P的合成，從而阻礙了植物生長(zhǎng)所需的能量[5]。在盆栽試驗(yàn)中，砷還能顯著影響烤煙(Nicotiana tabacum)全生育期的碳代謝[6]和降低氮代謝[7]，進(jìn)而影響其產(chǎn)量和品質(zhì)。

Cox[8]研究表明，歐洲油菜(Brassica napus)地上部鈣濃度與砷添加濃度成線性正相關(guān)。加砷處理的菜豆(Phaseolus vulgaris)中鈣濃度顯著高于對(duì)照處理[9]。在蕨類植物蜈蚣草砂培條件下也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，但高砷濃度對(duì)其磷的轉(zhuǎn)運(yùn)和地上部磷營養(yǎng)影響不大[10]。因砷酸鹽和磷酸鹽物理化學(xué)性質(zhì)相似，它們?cè)诮q毛草(Holcus lanatus)的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)過程中存在拮抗效應(yīng)[11]。肖細(xì)元等[12]研究表明:As可以提高蜈蚣草中Mn和Zn的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，且在不同As濃度處理?xiàng)l件下，蜈蚣草羽葉中這兩種元素的含量呈顯著的正相關(guān)。這些結(jié)果表明，Mn、Zn和As在蜈蚣草體內(nèi)的運(yùn)輸過程可能也存在一定程度的相似性。由此可見，砷對(duì)植物的光合作用、呼吸作用、酶活性及其營養(yǎng)代謝等均有不同程度的影響。

1.1.2 砷對(duì)動(dòng)物和人體的危害 砷的生物作用及其毒性，主要由于砷與酶蛋白質(zhì)中的巰基(-SH)、胱氨酸和半胱氨酸含硫的氨基(-NH)有很強(qiáng)的親和力，結(jié)合后使組織細(xì)胞呼吸受阻、線粒體腫脹，從而使代謝停止，細(xì)胞死亡[13]。砷作為動(dòng)物營養(yǎng)元素的作用仍然有爭(zhēng)議，但砷可能是雞、大鼠和豬必不可少的超痕量營養(yǎng)元素，適量的砷可以促進(jìn)家禽的生長(zhǎng)，有利于血紅蛋白的形成、促進(jìn)組織和細(xì)胞的生長(zhǎng)繁殖;但同時(shí)可能會(huì)引起慢性中毒和致癌、致畸、致突變效應(yīng)及影響酶系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的功能。砷在生物體內(nèi)有積累效應(yīng)，砷可通過魚類腸或鰓吸收，海洋甲殼類動(dòng)物和軟體動(dòng)物比有鰭魚更能積累砷[14]。亞砷酸鈉對(duì)早期雞胚有顯著的毒性及致畸作用[15]。As2O3對(duì)子鼠的體重、血液及膽堿酯酶等指標(biāo)均產(chǎn)生一定影響[16]。對(duì)印度鯰魚(Clarias batrachus)前期能誘導(dǎo)脂質(zhì)過氧化，氧化率增大，谷胱甘肽含量降低，并產(chǎn)生大量H2O2，同時(shí)谷胱甘肽過氧化物酶(GPx)、超氧化物歧化酶(SOD)及過氧化氫酶(CAT)含量升高，而谷胱甘肽還原酶(GR)減少[17]。

砷被世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國環(huán)保局(EPA)定級(jí)為一種“已知人類致癌物質(zhì)”，人體長(zhǎng)期暴露砷可導(dǎo)致皮膚癌和腎、肝、膀胱等內(nèi)臟器官的癌變[18]。砷中毒的途徑主要通過飲水和食物進(jìn)入消化系統(tǒng)，工業(yè)排放的含砷廢氣進(jìn)入呼吸系統(tǒng)。As3+能與人體酶類的巰基結(jié)合，抑制酶活性，導(dǎo)致糖代謝紊亂，血液和組織中的丙酮含量增高，以及神經(jīng)末梢功能紊亂。As5+毒性作用較慢，它可以破壞線粒體氧化磷酸化作用，能代替磷酸鹽生成不穩(wěn)定的砷酸鹽，會(huì)出現(xiàn)多發(fā)性神經(jīng)炎、脊髓炎、再生不良性貧血等后遺癥[19]。成人亞砷酸的中毒劑量為5～50 mg/kg，致死劑量為 100～300 mg/kg;亞砷酸的半致死濃度為 10 mg/kg，而砷酸的 LD50為 138 mg/kg[20]。

此外，As也可單獨(dú)或與其他重金屬聯(lián)合作用減少土壤中微生物的數(shù)量和降低土壤酶的活性[21]。隨砷量的增加，土壤細(xì)菌和放線菌總數(shù)明顯降低，而且砷對(duì)土壤水解酶系(脲酶、磷酸酶和蛋白酶)及氧化還原酶(脫氫酶、多酚氧化酶和過氧化氫酶)均有不同程度的抑制[22]。砷抑制了土壤中微生物活動(dòng)中CO2的產(chǎn)生，顯著降低反硝化細(xì)菌的活性[23]。砷對(duì)土壤固氮菌、解磷細(xì)菌及纖維分解菌均有抑制作用，其中木霉和大芽孢桿菌對(duì)砷最為敏感，而大豆根瘤菌和含脂剛螺菌耐性最高[24]。

1.2 土壤砷污染的來源

土壤環(huán)境中的砷來源可分為自然源和人為源。

1.2.1 自然源 砷是多價(jià)態(tài)元素，自然界中砷礦物有200多種。砷還是親硫元素，因此，礦物中的砷主要以硫化物的形式存在，砷的硫化物有60～70種。它多以無機(jī)砷形態(tài)分布在許多礦物和地質(zhì)巖石中，主要含砷礦物有砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃礦(As4S4)、雌黃礦(As2S3)、毒砂(FeAsS)和臭蔥石(FeAsO4?2H2O)等，同時(shí)也伴有氧化物、砷酸鹽以及金屬砷化物等[25]。自然環(huán)境中的巖石風(fēng)化、土壤侵蝕、森林火災(zāi)、微生物活動(dòng)以及火山爆發(fā)等均會(huì)產(chǎn)生含砷物質(zhì)。據(jù)估計(jì)，全球每年從巖石風(fēng)化和海洋噴濺釋放的砷量為(1.4～5.6)×105kg[26]。

1.2.2 人為源 據(jù)估計(jì)，全球每年人為向土壤排放的As量達(dá)28 400～94 000 t[27]。砷污染人為源主要為農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)中砷污染來源主要來自以砷化物為主要成分的農(nóng)藥和化肥[28]。如無機(jī)砷(如砷酸鉛、乙酰亞砷酸銅、亞砷酸鈉和砷酸鈣等)和有機(jī)砷酸鹽(如稻腳青、稻寧和巴黎綠等);還有大量甲胂酸和二甲次胂酸用作除草劑，鉻砷合劑、砷酸鈉、砷酸鋅用作木材防腐劑、防止霉菌和昆蟲的破壞;某些苯砷酸化合物(如對(duì)氨基胂酸)作為飼料添加劑用于家禽等。工業(yè)生產(chǎn)、有色金屬礦(砷礦及砷伴生礦)的開采及冶煉是砷的主要污染源。砷可用于冶金和半導(dǎo)體工業(yè)，如砷化鎵與砷化銅。因此，化學(xué)工業(yè)、冶煉工業(yè)、電子工業(yè)和礦山含砷廢水、廢渣的排放，以及礦物燃料(如煤)的燃燒等也是造成砷污染的重要來源?？傊藶樵斐傻纳槲廴臼侵饕廴驹?。

1.3 土壤砷污染的現(xiàn)狀

由于砷的廣泛存在和使用，造成許多國家發(fā)生砷污染。在孟加拉國、印度、阿根廷和越南，因地下水污染導(dǎo)致3 900多萬人受到不同程度的砷毒害，700多萬人受害嚴(yán)重[29-31]。比利時(shí)每年從大氣進(jìn)入土壤中的砷為15 g/hm2。中國也是砷污染最為嚴(yán)重的國家之一，在新疆、內(nèi)蒙古、湖南、廣東和云南等地因砷污染出現(xiàn)了典型的地方砷中毒現(xiàn)象[32]。在湖南省石門縣雄黃礦附近的3個(gè)村調(diào)查發(fā)現(xiàn)其土壤含砷量為84～296 mg/kg，表明土壤已受到不同程度的砷污染[33]。貴州省的某些地區(qū)，煤中砷含量高達(dá)100～9 000 mg/kg。我國自1956-1984年共發(fā)生30余起砷污染事件。在我國污灌引起的土壤污染中，砷居第5位[34]。2008年5月，云南陽宗海發(fā)生的砷污染事件，水土中的砷含量平均達(dá)0.117 mg/L，按湖泊庫容6.9億m3的水量計(jì)，入湖砷量高達(dá)77 t[35]。

2 土壤砷污染的修復(fù)技術(shù)

近年來由于人類活動(dòng)等原因使得土壤中砷的污染日趨嚴(yán)重。因此，各國都非常重視土壤砷污染修復(fù)技術(shù)的研究。目前常用的砷污染治理方法主要物理化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)技術(shù)，具體有填埋法、淋濾(洗)法、客土法、石灰改良法、吸附固定法等。

2.1 物理化學(xué)修復(fù)

根據(jù)美國環(huán)保局[36]報(bào)道，目前砷污染的治理方法主要有固化/穩(wěn)定化、玻璃化、土壤淋洗/酸提取、冶煉回收法、原位淋洗法、沉淀/共沉淀法、濾膜過濾法、吸附法、離子交換法、滲透活性屏障法和電動(dòng)處理法。Tokunaga等[37]在含砷量為2 830 mg/kg人工砷污染土壤上，用不同濃度的 HF、H3PO4、H2SO4和 HCl等酸淋洗，結(jié)果表明在9.4%H3PO4濃度下，6 h后砷的提取量達(dá)到99.9%，是砷最良好的提取劑。另外，Alam等[38]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸鹽對(duì)鐵鋁結(jié)合態(tài)的砷去除率達(dá)到40%以上。降低土壤pH及施加固定砷的物質(zhì)，如堆肥、含鐵錳鋁物質(zhì)、黏性客土特別是紅黏土均可防治砷污染[28]。然而，物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)對(duì)環(huán)境破壞性大，易產(chǎn)生二次污染，而且技術(shù)要求高，所以目前多采用生物修復(fù)技術(shù)。

2.2 生物修復(fù)

生物修復(fù)(bioremediation)是指依靠生物的活動(dòng)使土壤或地下水中的污染物得以降解或轉(zhuǎn)化為無毒或低毒物質(zhì)的過程。廣義的生物修復(fù)包括動(dòng)物修復(fù)、微生物修復(fù)和植物修復(fù)。生物修復(fù)技術(shù)因具有能耗低、成本低、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)少和技術(shù)操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。

2.2.1 動(dòng)物修復(fù) 蚯蚓是生態(tài)系統(tǒng)中一個(gè)重要組成部分，能起到生物監(jiān)測(cè)作用并用于污染土壤修復(fù)。楊居榮[39]用威廉環(huán)毛蚯蚓(Pheretima guillelmi)進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)土壤投加不同濃度的砷酸氫二鈉和亞砷酸鈉，并與其他重金屬(Hg、Cd、Pb和Cu)時(shí)，發(fā)現(xiàn)蚯蚓對(duì)砷的富集系數(shù)最大。因此蚯蚓對(duì)砷污染土壤的修復(fù)具有很好的前景。

2.2.2 微生物修復(fù) 微生物的修復(fù)類型有微生物降解、轉(zhuǎn)化、揮發(fā)和固定等，不同種類微生物對(duì)重金屬降解方式也不同。砷污染環(huán)境微生物修復(fù)主要包括氧化還原作用和甲基化作用。

(1)微生物氧化-還原作用。土壤微生物能氧化還原土壤中的砷，將亞砷酸鹽氧化形成砷酸鹽;相反一些微生物亦能將砷酸鹽還原成亞砷酸鹽[24]。某些自養(yǎng)細(xì)菌(表1)能使As3+氧化，使亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽;一些異養(yǎng)型微生物(表1)也參與將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷的轉(zhuǎn)化，降低砷的毒性，從而具有潛在的修復(fù)效果;還有一些微生物(表1)在厭氧條件下以As5+作為電子受體，并將其還原成As3+，這一過程可以促進(jìn)砷的淋溶，利于其后續(xù)處理。由于亞砷酸鹽不易吸附在土壤表面，其運(yùn)動(dòng)性比砷酸鹽強(qiáng)，使砷化物容易從固相到液相，然后利用植物或其他的理化反應(yīng)能有效去除土壤中的砷化物[40]。

(2)微生物甲基化作用。無機(jī)砷化合物在微生物的作用下，會(huì)發(fā)生砷的甲基化。一些細(xì)菌(表1)可將單甲基胂酸鹽和二甲基胂酸鹽形成三甲基胂。土壤中存在脫甲基的微生物，它們把甲基化的砷氧化分解，脫甲基形成無機(jī)砷，甲基胂也可以脫甲基轉(zhuǎn)化為砷化氫[41]。微生物可使砷甲基化和脫甲基化，進(jìn)而達(dá)到土壤砷污染修復(fù)效果。另外，格魯?shù)路騕42]研究發(fā)現(xiàn)嗜酸的硫鐵氧化桿菌和厭氧的硫酸還原桿菌分別將土壤中的砷以硫化物的形式轉(zhuǎn)移和沉淀下來。

2.2.3 植物修復(fù) 植物修復(fù)(phytoremediation)是目前研究最熱門的污染環(huán)境修復(fù)技術(shù)之一，它是利用綠色植物來轉(zhuǎn)移、容納或轉(zhuǎn)化污染物使其對(duì)環(huán)境無害。從20世紀(jì)80年代起，一些科學(xué)家開始探索在不破壞土壤生態(tài)環(huán)境的情況下治理重金屬污染的新途徑，即植物修復(fù)。在眾多環(huán)境污染修復(fù)方法中，植物修復(fù)技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好和簡(jiǎn)便易行等優(yōu)點(diǎn)而成為目前普遍推崇的環(huán)境污染治理方法。根據(jù)作用機(jī)理可將植物修復(fù)技術(shù)分為植物提取、植物揮發(fā)、植物固定、根際過濾和植物降解等。

自Ma等[43]和Chen等[44]發(fā)現(xiàn)蜈蚣草能超富集As以來，砷超富集植物及砷污染土壤和水體的植物修復(fù)研究無論從理論還是實(shí)際應(yīng)用方面已日漸深入。迄今為止，國際上已發(fā)現(xiàn)10余種砷超富集植物并對(duì)其富集砷的機(jī)理開展了很多工作。在實(shí)踐方面，在湖南郴州建立了一個(gè)砷污染土壤植物修復(fù)示范基地，以探索和檢驗(yàn)利用蜈蚣草修復(fù)砷污染土壤的可行性，每年的砷修復(fù)效率可達(dá)8%以上[45]。有研究表明，蜈蚣草在100 mg As/kg污染土壤上種植12周，植物地上部對(duì)As的富集最大量達(dá)13.8 mg/株，約占原土壤砷含量的10%[46];As在98 mg/kg污染土壤上種植20周，葉片含砷量達(dá)33 900 mg/kg，為原土壤砷含量的26%[47]。另對(duì)砷超富集植物粉葉蕨(Pityrogrammacalomelanos)的估算表明，As在500 mg/kg污染土壤上，該植物葉片能富集As 5 000 mg/kg。以每年每平方米種植16株、每株葉片重50 g計(jì)，則每年每平方米可去除4 g的As[48]。最近，Ampiah-Bonney等[49]利用蓉草(Leersiaoryzoides)修復(fù)砷濃度為110 mg/kg的污染土壤，16周后能從1 hm2土壤中提取130 g的As。在30.3 m2鉻砷酸銅(CCA)污染的小區(qū)上種植蜈蚣草的野外試驗(yàn)表明，2 a中其表層土壤(0-15 cm)含砷量從190 mg/kg降至140 mg/kg[50]。上述試驗(yàn)均表明利用砷超富集植物對(duì)中、低度砷污染土壤進(jìn)行修復(fù)是可行的。

表1 微生物對(duì)砷形態(tài)的轉(zhuǎn)化作用[23，39-40]

另外，施肥(磷酸二氫鈉、過磷酸鈣等)、刈割、有機(jī)堆肥及添加螯合劑和接種根際微生物等輔助措施均能提高植物的修復(fù)效率。蔡保松[51]研究發(fā)現(xiàn)，堆肥和磷石膏不但能顯著增加蜈蚣草株高和生物量，還能提高土壤可溶性有機(jī)碳和可溶性砷的含量，從而促進(jìn)蜈蚣草對(duì)砷的富集;叢枝菌根真菌(AMF)也能增加蜈蚣草對(duì)砷的富集[52]。Liu等[53]在含砷300 mg/kg的土壤上種植蜈蚣草，當(dāng)根系上接種菌根真菌Glomus mosseae后，蜈蚣草中砷累積量提高了43%。在含砷1 200 mg/kg污染土壤中加入5 mmol/kg環(huán)己烷二胺四醋酸(CDTA)，植物富集砷量達(dá)1 400 mg/kg，比對(duì)照增加450 mg/kg[54]。土壤中添加二巰基丁二酸(DMS)后，明顯促進(jìn)了砷在印度芥菜(Brassica juncea)體內(nèi)的向上轉(zhuǎn)運(yùn)[55]?？梢?，土壤砷污染的植物修復(fù)是科學(xué)可行的。

3 展望

目前，關(guān)于土壤砷污染問題及其修復(fù)的研究很多，大多還停留在理論上的研究，土壤中砷的形態(tài)變化復(fù)雜，對(duì)其物化修復(fù)具有一定的局限性，而且費(fèi)用大，難以運(yùn)用實(shí)際工程，并且可能導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞，生物活性下降和土壤肥力退化。生物修復(fù)(特別是植物修復(fù))是一項(xiàng)新興的高效清潔修復(fù)技術(shù)，具有良好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益，并且易被大眾接受。因此，植物修復(fù)具有廣闊的應(yīng)用前景，今后重點(diǎn)研究方向主要有:

(1)土壤中砷形態(tài)的研究。土壤中砷的形態(tài)與修復(fù)密切關(guān)聯(lián)，因此了解和改變土壤中砷的有效形態(tài)，使有利于植物的吸收，便于修復(fù)工程的順利進(jìn)行。

(2)砷超富集植物篩選與培育。超富集植物是在砷脅迫條件下的一種適應(yīng)性突變體，往往生長(zhǎng)緩慢，生物量低，氣候環(huán)境適應(yīng)性差，具有很強(qiáng)的富集專一性。因此，篩選與培育富集能力強(qiáng)且生物量大的植物具有重要意義。

(3)分子生物學(xué)和轉(zhuǎn)基因工程技術(shù)的應(yīng)用。隨著分子生物技術(shù)迅猛發(fā)展，將篩選、培育出的超富集植物和微生物基因?qū)肷锪看?、生長(zhǎng)迅速、適應(yīng)性強(qiáng)的植物中去已成為現(xiàn)實(shí)，因此，利用分子生物技術(shù)提高植物修復(fù)的實(shí)用性方面將取得突破性進(jìn)展。

(4)物理化學(xué)和生物修復(fù)綜合技術(shù)的研究。砷污染土壤的修復(fù)是一個(gè)系統(tǒng)工程，單一的修復(fù)技術(shù)很難達(dá)到預(yù)期效果，必須以植物修復(fù)為主，物理化學(xué)、微生物及農(nóng)藝等為輔的強(qiáng)化措施，增加砷的生物有效性，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)和吸收，從而提高植物修復(fù)的綜合效率，同時(shí)還要不產(chǎn)生二次污染。

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