王政偉,賀躍輝,羅振中

(1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室,湖南長沙 410083) (2.自貢硬質(zhì)合金有限責任公司,四川自貢 643011)

0 前言

為了改善和提高鉬的高溫強度、再結(jié)晶溫度、熱處理后的室溫韌性等各項性能,在鉬中添加稀土元素已成為研究的重點方向[1]。而在鉬中添加稀土元素鑭更是成為普遍關(guān)注的熱點[2]。目前,以自貢硬質(zhì)合金有限責任公司、金堆城鉬業(yè)集團有限公司、東臺峰峰鎢鉬制品有限公司、株洲硬質(zhì)合金有限責任公司為主導的鉬制品生產(chǎn)廠家為滿足市場需求,已形成批量生產(chǎn)摻鑭鉬的局面[3～4]。

但是在摻鑭鉬的生產(chǎn)過程中時常會出現(xiàn)燒結(jié)后產(chǎn)生裂紋的現(xiàn)象,帶來較大的經(jīng)濟損失。因此,研究摻鑭鉬燒結(jié)后裂紋的產(chǎn)生原因具有重要的現(xiàn)實意義。本文對摻鑭鉬燒結(jié)裂紋產(chǎn)生的原因進行了初步分析與探討,以期尋求到合理、有效的解決方案。

1 摻鑭鉬燒結(jié)裂紋的表現(xiàn)形式

目前,在生產(chǎn)摻鑭鉬的過程中產(chǎn)生燒結(jié)裂紋的產(chǎn)品根據(jù)直徑可分為大、小規(guī)格兩大類,主要代表產(chǎn)品是：φ(16～23)mm的摻鑭鉬條和 φ≥75 mm的摻鑭鉬棒。燒結(jié)后裂紋的主要表現(xiàn)形式為：摻鑭鉬條中部產(chǎn)生裂紋；摻鑭鉬條端頭產(chǎn)生裂紋；摻鑭鉬棒中部產(chǎn)生裂紋。具體見圖 1、圖 2。

圖 1 摻鑭鉬條中部的裂紋

2 摻鑭鉬燒結(jié)裂紋產(chǎn)生原因分析

2.1 稀土元素鑭的影響

目前,各生產(chǎn)廠家、科研院校對稀土元素鑭的添加方法幾乎均采用的是以鑭的硝酸鹽溶液與鉬的氧化物進行固 -液摻雜的方式進行[5]。硝酸鑭在溶液蒸發(fā)、干燥,以及鉬粉的還原及燒結(jié)過程中會發(fā)生分解,由硝酸鹽分解為鑭的氧化物,其化學反應(yīng)式為：

圖 2 摻鑭鉬棒中部的裂紋

有關(guān)研究表明,La2O3對 H2O具有較強的吸附能力,在空氣中吸附水并且體積發(fā)生膨脹,變?yōu)樵瓉淼?3～4倍,轉(zhuǎn)變?yōu)長a(OH)3[6],其化學反應(yīng)式為：

La2O3和 La(OH)3的晶體結(jié)構(gòu)都屬于六方結(jié)構(gòu),但 La(OH)3的晶胞體積是 La2O3的 1.7倍,并且La(OH)3在空氣中仍會吸水膨脹。在高溫下, La(OH)3分解時放出大量的水蒸氣,其化學反應(yīng)式為：

圖3 氧化鑭的X衍射曲線

因此,摻鑭鉬粉或坯條在空氣中放置一段時間后,粉末或坯條中 La2O3的會吸潮成為 La(OH)3,進行燒結(jié)時La(OH)3發(fā)生分解,放出的水蒸氣使壓坯內(nèi)壓急劇增加,導致燒結(jié)裂紋的產(chǎn)生。

2.2 燒結(jié)方式的影響

目前,國內(nèi)對鉬及鉬合金的燒結(jié)一般是在鉬絲加熱的馬弗爐、中頻感應(yīng)燒結(jié)爐或垂熔燒結(jié)爐中進行的。對某廠摻鑭鉬的燒結(jié)而言,采用的是以中頻感應(yīng)燒結(jié)爐作為燒結(jié)設(shè)備,氫氣作為保護氣氛的方式進行燒結(jié)。

采用中頻感應(yīng)燒結(jié)時,發(fā)熱體 (鎢坩堝)在交變磁場的作用下產(chǎn)生電流,電流通過坩堝本身的電阻而產(chǎn)生熱量,經(jīng)輻射傳導給被燒結(jié)制品進行加熱,使其得到燒結(jié)而成為致密的金屬產(chǎn)品。由于熱量是從工件外表面以傳導的方式向工件內(nèi)部傳遞的,燒結(jié)的致密化過程也就必然是由工件外表面向內(nèi)部發(fā)展的。

這樣,對摻鑭鉬燒結(jié)而言,特別是燒結(jié)大尺寸摻鑭鉬制品,如 φ≥75 mm的摻鑭鉬棒,當燒結(jié)氣氛中水含量較高或使用濕氫燒結(jié)時,由于中頻感應(yīng)燒結(jié)的固有特性及前述 La2O3的本身特性,就會導致?lián)借|鉬棒燒結(jié)裂紋的產(chǎn)生。

2.3 粉末粒度的影響

從熱力學的觀點來看,粉末燒結(jié)是系統(tǒng)內(nèi)自由能減小的過程。燒結(jié)系統(tǒng)自由能的降低,是燒結(jié)過程的原動力,包括下述幾個方面：

(1)顆粒結(jié)合面的增大和顆粒表面的平直化,粉末體的總比表面積和總表面自由能減??；

(2)燒結(jié)體內(nèi)空隙的總體積和總表面積減小；(3)粉末顆粒內(nèi)晶格畸變的消除。

總之,燒結(jié)前存在于粉末或粉末坯塊內(nèi)的過剩自由能包括表面能和晶格畸變能。對燒結(jié)過程,特別是早期階段,作用較大的主要是表面能[7]。

當粉末或粉末坯塊內(nèi)的過剩自由能較高時,燒結(jié)過程中需要的燒結(jié)溫度就較低,即在較低溫度下就可以實現(xiàn)粉末或粉末坯塊的燒結(jié)致密化。

粉末粒度與表面能的關(guān)系呈反比例關(guān)系,即粉末粒度愈細,表面能愈高。

將平均費氏粒度分別為 1.15μm和 2.0μm的摻鑭鉬粉分別壓制成鉬條后在同一爐中進行燒結(jié),燒結(jié)后 1.15μm摻鑭鉬粉壓制的鉬條出現(xiàn)開裂現(xiàn)象,而 2.0μm摻鑭鉬粉壓制的鉬條未出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。對開裂鉬條斷面進行觀察發(fā)現(xiàn),鉬條外部出現(xiàn)粗大的框晶,內(nèi)部則仍為細小晶粒。這明顯是由于粉末粒度粗細不同,燒結(jié)溫度不同而出現(xiàn)的過燒。

過燒導致?lián)借|鉬條燒結(jié)開裂后的斷面與其他原因?qū)е聯(lián)借|鉬條燒結(jié)開裂后的斷面及未開裂摻鑭鉬條的斷面對比見圖 4、圖 5、圖 6。

從圖 4、圖 5、圖 6比較可以得出,摻鑭鉬粉的粉末粒度決定著鉬條的燒結(jié)溫度。粉末粒度較細時宜采用較低的燒結(jié)溫度,否則會由于過燒而出現(xiàn)燒結(jié)開裂。

2.4 其他因素的影響

圖 4 過燒導致?lián)借|鉬條燒結(jié)開裂后的斷面(粉末粒度：1.15μm)

圖 6 未開裂摻鑭鉬條燒結(jié)后的斷面(粉末粒度：2.7μm)

導致?lián)借|鉬產(chǎn)生燒結(jié)裂紋的因素除上述稀土元素鑭、燒結(jié)方式、粉末粒度外,還有其他一些因素,如粉末的壓制性能、壓制壓力、卸壓速度、燒結(jié)爐耐火材料的完好性等。但這些對于采用等靜壓方式進行壓制且已具有較為成熟生產(chǎn)工藝的工廠而言,一般不會由于這些因素發(fā)生問題。在這里筆者著重強調(diào)的一個問題是,燒結(jié)粘結(jié)也會引起摻鑭鉬產(chǎn)生燒結(jié)裂紋,這主要是由于摻鑭鉬條端頭粘附有粉末、燒結(jié)爐內(nèi)墊板臟化及保證經(jīng)濟的燒結(jié)量、采用雙層裝料形成較大壓力而發(fā)生燒結(jié)粘結(jié),阻礙了燒結(jié)收縮的進行,進而發(fā)生燒結(jié)裂紋。此類裂紋出現(xiàn)在鉬條的端頭,并且會有明顯的粘結(jié)臟化痕跡。

以上從 4個方面對摻鑭鉬燒結(jié)開裂的產(chǎn)生原因進行了分析、討論,但在實際生產(chǎn)過程中導致?lián)借|鉬燒結(jié)開裂的原因是多方因素共同影響、共同作用的結(jié)果,不能片面的從某個影響因素單方面進行考慮。

3 結(jié)論

(1)氧化鑭對 H2O具有較強的吸附能力,吸潮后成為La(OH)3,體積發(fā)生膨脹,變?yōu)樵瓉淼?3～4倍。進行燒結(jié)時La(OH)3發(fā)生分解,放出的水蒸氣使壓坯內(nèi)壓急劇增加,導致?lián)借|鉬燒結(jié)裂紋的產(chǎn)生。

(2)采用中頻感應(yīng)燒結(jié)方式進行燒結(jié),特別是燒結(jié)氣氛中的水含量較高時,由于致密化過程是由表層向內(nèi)部進行,加之氧化鑭的特性,因而導致大尺寸摻鑭鉬燒結(jié)裂紋的產(chǎn)生。

(3)由于細粒度粉末的燒結(jié)系統(tǒng)自由能高,因而燒結(jié)需要的溫度就低。細粒度摻雜鉬粉生產(chǎn)的鉬條在較高溫度下燒結(jié)時會出現(xiàn)燒結(jié)裂紋。

(4)其他諸多因素,如設(shè)備衛(wèi)生、裝爐量等也會導致?lián)借|鉬燒結(jié)裂紋的產(chǎn)生。

(5)在實際生產(chǎn)過程中,導致?lián)借|鉬燒結(jié)開裂的原因是多方因素共同影響、共同作用的結(jié)果,不能片面的從某個影響因素單方面進行考慮。

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