郗大來，張雄康，蔡衛(wèi)東

(1.西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

(2.西部鑫興金屬材料有限責(zé)任公司，陜西商洛726100)

0 前言

鉬酸銨(分子式：(NH4)2Mo4O13·2H2O)是石油化學(xué)工業(yè)和高分子合成工業(yè)催化劑、陶瓷彩釉和顏料、特殊分析試劑和藥物以及生產(chǎn)金屬鉬絲、片等的重要原料。

鉬精礦經(jīng)焙燒、酸洗、氨浸、凈化、酸沉、轉(zhuǎn)型、篩分合批、包裝等一系列工藝流程加工成鉬酸銨產(chǎn)品。

在酸洗過程中，每生產(chǎn)1 t鉬酸銨大約產(chǎn)生3.6 m3的廢液，在廢液中大約含有0.7～1.3 g/L的鉬，如果能采用有效的手段對其進(jìn)行回收，不但會(huì)產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，而且還具有顯著的環(huán)保效益。

現(xiàn)采用大孔弱堿性陰離子交換樹脂對廢液中的鉬進(jìn)行定向回收，開發(fā)了一種具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保雙重效益的工藝。

1 工藝研究

1.1 樹脂選用

針對鉬酸銨生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液特點(diǎn)，對樹脂有下列要求：

a)交換容量大、交換速度快、相應(yīng)地有較大的工作交換容量(亦稱穿透交換容量)；

b)選擇性好，有利于鉬的定向分離；

c)解吸速度快，即用少量解吸液即可將吸附的離子解吸；

d)穩(wěn)定性好，壽命長。

根據(jù)上述要求，并考慮酸洗鉬焙砂后的廢液為酸性，并伴隨有其他雜質(zhì)元素，我們進(jìn)行了多種樹脂對廢液中鉬的吸附性能的試驗(yàn)，決定選用大孔型弱酸性陰離子樹脂，該樹脂具有以下特點(diǎn)：

a)具有較高交換容量和較快交換速度；

b)可以在氯根、硫酸根較高濃度下優(yōu)先吸附鉬酸根；

c)在同樣的再生條件下，具有較高再生度和高洗脫率；

d)轉(zhuǎn)型可逆性好，機(jī)械強(qiáng)度高、壓碎強(qiáng)度高；在運(yùn)行時(shí)樹脂的顆粒完整率好，破碎率低，樹脂的年補(bǔ)充率低。

1.2 廢液

鉬焙砂在酸洗槽中加入硝酸和酸沉母液進(jìn)行洗滌，除去大部分銅、鐵、鉛、鋅、鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)，少量二硫化鉬、二氧化鉬被氧化為鉬酸留在鉬焙砂中，SiO2也留在濾餅中。

化學(xué)反應(yīng)為：

MoS2+6HNO3→H2MoO4↓+2H2SO4+6NO↑

MeMoO4+2 HNO3→H2MoO4↓+Me(NO3)2

Me：Cu、Fe、Pb、Zn、K、Na、Ca、Mg等。

固液比：1∶4

反應(yīng)終點(diǎn)pH值：1.0。

對廢液中的鉬含量進(jìn)行分批測定，結(jié)果見表1。

表1 廢液中的鉬含量 g/L

2 研究過程

2.1 吸附

根據(jù)前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以下幾個(gè)方面會(huì)對樹脂的吸附效果產(chǎn)生影響：

a)廢液pH值會(huì)對樹脂的吸附效果產(chǎn)生影響，pH值在2.5～3.0時(shí)，樹脂的吸附率較高，對廢液繼續(xù)中和至pH值4.0吸附率有所下降，具體見表2，所以確定對廢液進(jìn)行中和處理，中和后的廢液pH值在2.0～3.0之間。

表2 pH值對樹脂吸附鉬的影響

在進(jìn)行廢液中和處理過程中由于pH值的升高，隨之產(chǎn)生部分懸浮狀沉淀。

b)廢液的溫度會(huì)對樹脂的吸附效果產(chǎn)生影響，具體見表3。

表3 溫度對樹脂吸附鉬的影響

可見隨著廢液溫度的降低，尤其是降低到5℃以下時(shí)，吸附率明顯下降。

2.2 解吸

根據(jù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用氨水解吸時(shí)，氨水濃度會(huì)對解吸液鉬含量產(chǎn)生影響，隨著氨水濃度的提高，解吸液鉬含量升高，但氨水濃度＞10%后，未見解吸液鉬含量顯著升高，具體見圖1。

圖1 氨水濃度與解吸液鉬含量

隨著解吸過程的繼續(xù)，排出的解吸液鉬含量隨之下降，直觀反應(yīng)為解吸液比重下降。

3 工藝確定

根據(jù)上述工藝試驗(yàn)結(jié)果確定使用大孔型弱酸性陰離子樹脂對廢液中鉬進(jìn)行回收的工藝如下：

3.1 預(yù)處理

將樹脂裝入離子交換柱并對樹脂進(jìn)行預(yù)處理

3.2 吸附

a)將廢液或酸沉母液中和至2.5～3.0(以下通稱母液)，如出現(xiàn)可見性懸浮沉淀，則先通過板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，打入母液罐；

b)打開母液罐出液閥門，按順序依次將母液注滿離子交換柱，其間注意排出空氣；

c)待母液注滿離子交換柱后，調(diào)整流速為1～2.5 m3/h。

3.3 解吸

a)待樹脂顏色由米白色變?yōu)榈S或黃色，肉眼可見直徑明顯增大，并檢測排出液鉬含量＞0.1 g/L時(shí)，則樹脂已經(jīng)飽和；

b)將離子交換柱中母液排空，并用純水沖洗離子交換柱，至無可見機(jī)械雜質(zhì)；

c)配置氨水，濃度控制在10%～11%；

d)配置好的氨水通入離子交換柱，浸泡3 h后將解吸液打入儲(chǔ)罐，直到解吸液比重下降至1.03以下(解吸液中鉬含量已經(jīng)很低，且該比重的解吸液在后續(xù)生產(chǎn)鉬酸銨產(chǎn)品過程中使用比較困難)；

e)用純水清洗離子交換柱，至排出沖洗液pH＜8.0。

3.4 再生

再生步驟基本同樹脂預(yù)處理。

［1］劉敏婕，馬全智，李輝，等.離子交換法綜合處理鉬酸銨生產(chǎn)廢水的研究［J］.中國鉬業(yè).，2006，30(3)：27－29.

［2］李洪桂.離子交換技術(shù)在鉬冶金中的應(yīng)用［J］.中國鉬業(yè)，1994，18(3)：1－6.

［3］王榮耕，李建成，李學(xué)平，等.利用離子交換樹脂提取鎢、鉬的技術(shù)進(jìn)展［J］.河北化工，2005，(2)：20.

［4］《有色金屬提取手冊》編輯委員會(huì).有色金屬提取手冊——稀有高熔點(diǎn)金屬［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1999.