李子先,劉雅旋,夏會玲,李克華,易洪潮 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

活性炭 (activatedcarbon,AcC)具有較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu),吸附能力較強(qiáng)。借助于雙氧水的氧化,可以在活性炭表面形成一些特定的官能團(tuán),如羧基,酯或酮[1],這些結(jié)構(gòu)能夠提高對某些待檢測物質(zhì)的親合力和靈敏度。但是有關(guān)氧化活性炭在電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用不多,主要有對重金屬離子Pb2+的檢測[2]和Cd2+的檢測[3]。Pb2+是對人體有重大危害,對環(huán)境有嚴(yán)重污染的一種重金屬離子,人體頻繁接觸低濃度的Pb2+環(huán)境,會出現(xiàn)慢性中毒的跡象,而大劑量的鉛中毒,直接會造成生命危險(xiǎn)。與Pb2+不同的是,Cu2+是人體所必需的金屬離子之一,它可以和Fe2+一起促進(jìn)紅血球的形成,還可以維持血壓穩(wěn)定。缺銅容易造成骨質(zhì)疏松和貧血癥,而過量的銅又能夠?qū)е赂窝?腎臟虧損,大腦紊亂等問題。因此,對居住環(huán)境如飲用水、食物中Pb2+和Cu2+的精確測定,對于維持人體健康、環(huán)境安全具有重要的意義。在電化學(xué)領(lǐng)域,采用丙酮醛雙 (N,N′-二丁基)縮氨基硫脲修飾的碳糊電極結(jié)合陽極溶出伏安法[4],對Pb2+和Cu2+的同時(shí)檢測取得了滿意的效果;SuwYoungLy等利用DNA修飾的碳納米管電極結(jié)合方波伏安法成功的檢測了魚樣中Pb2+和Cu2+的含量[5]。下面,筆者利用H2O2氧化活性炭修飾的碳糊電極,采用線性掃描法,對水體中的Pb2+和Cu2+進(jìn)行了檢測,探索出一種同時(shí)檢測水體中Pb2+和Cu2+行之有效、快捷準(zhǔn)確的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1)儀器和藥品 CHI660C電化學(xué)工作站 (上海辰華儀器公司),工作電極是氧化活性炭修飾的碳糊電極,飽和甘汞電極用作參比電極,鉑電極作為輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng);KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器 (昆山超聲儀器公司)用于超聲處理;SartoriusAGPB-10pH計(jì) (德國Sartorius公司)用于配置一系列pH值不同的緩沖溶液。石墨粉 (中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司),為光譜純,其余試劑均為分析純。0.1mol/L的Pb2+和Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用CuSO4·5H2O,Pb(NO3)2配制。試驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2)修飾劑及工作電極的制備 將2.0g活性炭緩慢加入到30mlH2O2中,待反應(yīng)趨于緩和后,置于超聲清洗器中超聲6h,然后真空過濾、洗滌,在80℃恒溫干燥箱中干燥12h,得到氧化活性炭。再將30mg氧化活性炭,300mg石墨,100mg石蠟油在瑪瑙研缽中研磨混合均勻,壓入工作電極的小孔,在稱量紙上打磨光滑,即得到了氧化活性炭修飾的碳糊電極。

3)分析步驟 首先在pH為2.0的HCl-KCl緩沖溶液中利用循環(huán)伏安法對工作電極進(jìn)行活化處理,直到背景電流趨于穩(wěn)定為止。然后加入一定量的Pb2+或Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,利用線性掃描法,研究Pb2+和Cu2+的電化學(xué)行為。氧化活性炭修飾的碳糊電極在進(jìn)行活化處理、線性掃描一次完整的檢測過程后,將工作電極小孔內(nèi)的碳糊清洗干凈烘干,重新填充,打磨光滑后,進(jìn)行下一次測量。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化活性炭修飾碳糊電極的電化學(xué)性能

圖1為相同濃度的Pb2+和Cu2+在氧化活性炭修飾電極和純碳糊電極表面的線性掃描曲線,在―0.5V左右強(qiáng)度較大的峰對應(yīng)Pb2+還原為金屬鉛的峰,而在—0.1V附近的一個(gè)相對較弱的峰是Cu2+第一步還原為Cu+的峰。修飾電極的Pb2+和Cu2+還原峰電流較純碳糊電極有明顯的增大,說明經(jīng)過氧化活性炭修飾后,電極表面對于Pb2+和Cu2+的吸附顯著增強(qiáng),從而極大的提高了分析測定的靈敏度。

圖1 同濃度 (5.0×10—6mol/L)的Pb2+和Cu2+的線性掃描圖

2.2 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

1)超聲處理時(shí)間 超聲處理可以改變氧化活性炭的微孔結(jié)構(gòu),適當(dāng)長度的超聲時(shí)間處理,可以進(jìn)一步增大活性炭的比表面積?？紤]到工作效率和對2種金屬離子峰電流的影響趨勢,經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定的合適超聲處理時(shí)間定為6h。

2)緩沖溶液及其pH值 考查了Pb2+和Cu2+在磷酸緩沖體系、HAc-NaAc溶液、HCl-KCl溶液的電化學(xué)行為,從電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性和敏感性角度確定HCl-KCl緩沖體系為最佳的電解質(zhì)溶液,而且在pH為2.0的HCl-KCl緩沖溶液中,Pb2+和Cu2+的特征峰形較好,峰電流最大。

3)氧化活性炭修飾含量 氧化活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到6.98%的過程中,Pb2+和Cu2+的峰電流也隨之增大,主要由于氧化活性炭的比表面積較大,吸附了大量的Pb2+和Cu2+,對電化學(xué)反應(yīng)起到加速作用。然而,由于活性炭導(dǎo)電性不好,繼續(xù)增大含量,電極的導(dǎo)電能力下降,電子傳輸?shù)乃俾式档?反而抑制了Pb2+和Cu2+在電極表面得失電子的氧化還原反應(yīng),因而峰電流又開始隨著修飾劑含量的增加而降低。所以最佳修飾劑的含量為6.98%,對應(yīng)氧化活性炭的質(zhì)量為0.03g。

4)富集時(shí)間及富集電位 當(dāng)富集電位負(fù)向移動時(shí),Pb2+的峰電流呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,而Cu2+的峰電流呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,如圖2(a)所示,為了能兼顧同時(shí)增大Pb2+和Cu2+檢測的靈敏度,選用富集電位為—1.0 V。

圖2 富集電位(a)和富集時(shí)間 (b)對Pb2+和Cu2+峰電流的影響

圖2(b)描述了富集時(shí)間對2種離子峰電流的影響:Cu2+的還原峰電流緩慢增大,并在240s達(dá)到最大值,之后峰電流稍有降低,最終趨于穩(wěn)定,整個(gè)變化趨勢反映了Cu2+在修飾電極表面吸附量不斷增大并達(dá)到飽和的過程;與Cu2+有所不同,Pb2+的還原峰電流一直迅速增大。這種差異化的變化趨勢正是由于修飾電極對Pb2+的選擇性明顯優(yōu)于對Cu2+的選擇性而造成的。

2.3 掃描速率的影響

Pb2+和Cu2+的峰電流 Ip和掃描速率υ呈較好的線性關(guān)系,Pb2+的擬合方程為 Ip=0.3369υ+26.6714,R=0.9954;Cu2+的擬合方程 Ip=0.00787υ+0.24745,R=0.9992(Ip:μ A;υ:mV ·s—1), 這說明Pb2+和Cu2+在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過程受吸附控制。

2.4 線性范圍、檢出限和重現(xiàn)性

在最佳的試驗(yàn)條件下,即當(dāng)HCl-KCl緩沖溶液的pH為2.0,氧化活性炭的含量為6.9%,富集時(shí)間為240s,富集電位為—1.0 V時(shí),Pb2+在 4.0×10—8～2.0×10—5mol/L濃度范圍內(nèi),Cu2+在1.0×10—7～1.0×10—5mol/L濃度范圍內(nèi),Ip與離子濃度C之間呈良好的線性關(guān)系,其線性擬合方程依次為:Ip=20.6570C+0.06069,R=0.99947;Ip=9.7667C+1.4750,R=0.9994(Ip:μ A;C:μ mol·L—1)。以信噪比3倍來計(jì)算,Pb2+檢出限低至1.0×10—8mol/L,Cu2+檢出限為6.0×10—8mol/L。對同一體系中的Pb2+和Cu2+測定5次,Pb2+的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.694%,Cu2+的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.062%,這表明電極的重現(xiàn)性良好,可用于實(shí)際樣品的定量分析。

2.5 水樣檢測

用此方法對荊州古城護(hù)城河中的水樣進(jìn)行了分析,在護(hù)城河?xùn)|門段間隔100m隨機(jī)取樣4份,結(jié)果如表1所示,這與荊州古城護(hù)城河污水治理情況的調(diào)查報(bào)告中指出的古城東門段護(hù)城河水質(zhì)良好的結(jié)果比較相符。

表1 水樣測定結(jié)果

3 結(jié) 語

活性炭經(jīng)過H2O2氧化,超聲處理后,多孔結(jié)構(gòu)更加疏松,比表面積更大,用來修飾碳糊電極,提高了電極對Pb2+和Cu2+的選擇性,進(jìn)而提升了分析檢測的靈敏度。這種修飾劑成本低廉,合成方便,不失為對于微量金屬離子檢測的一種簡便易行的方法。

[1]Wassana Yantasee,Yuehe Lin,Glen E.Fryxell,et al.Selective removal of copper(II)from aqueous solutions using fine-g rained activated carbon functionalized with amine[J].Ind Eng Chem Res,2004,43:2759-2764.

[2]Chen J Y,Yang G Z,Li W Y,et al.Determination of nanomolar lead(II)using H2O2-oxidized activated carbon modified electrode[J].Russian Journal of Electrochemistry,2009,45(8):908-912.

[3]Yi H C,Mei P.Determination of cadmium(II)using H2O2-oxidized activated carbon modified electrode[J].J Appl Electrochem,2008,38:1623-1627.

[4]Qu J Y,Liu M,Liu K Z.Simultaneous Determination of Lead and Copper by Carbon Paste Electrode M odified With Py ruvaldehyde Bis(N,N′-Dibutyl T hiosemicarbazone)[J].Analytical Letters,1999,32(10):1991-2006.

[5]Suw Young Ly,Young Sam Jung,Sung Kuk Kim,et al.Trace Analysis of Lead and Copper Ions in Fish Tissue Using Paste Electrodes[J].Analy tical Letters,2007,40:2683-2692.