劉 燕，李來平，張文鉦，蔣麗娟

（西北有色金屬研究院鉬研究中心，陜西西安710016）

0 前言

鉬的許多鹽類呈現(xiàn)出絢麗的五顏六色，因此被廣泛用作各種油墨、油漆、塑料、橡膠、玻璃和陶瓷的顏料。早在20世紀(jì)30年代美國(guó)杜邦化學(xué)公司就研制出鉬橙無機(jī)顏料，隨即上市，深受人們的青睞。此后，德國(guó)巴斯夫化學(xué)公司生產(chǎn)出了18個(gè)不同花色品種的鉬橙［1］。但是由于鉬橙含鉛、鉻等有毒元素，存在鉛鉻污染。杜邦公司從環(huán)保角度出發(fā)，將鉬橙涂以硅膜減少了鉛鉻的污染，其色澤依然純正絢麗，耐蝕性好，引人注目。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2008年報(bào)告，美國(guó)2007～2009年生產(chǎn)鉬橙等無機(jī)顏料所消耗的鉬量達(dá)110～130 t。

1 鉬顏料研發(fā)進(jìn)展

1.1 黃色顏料

無機(jī)黃色顏料具有著色能力強(qiáng)、耐候性和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，在顏料領(lǐng)域一直占據(jù)十分重要的地位［2］。

目前市場(chǎng)上常見的無機(jī)黃色顏料主要有Pb-CrO4、CdS和 TiO2·NiO·Sn2O3。由于存在Pd、Cd等污染，加上某些無機(jī)黃色顏料如TiO2·NiO·Sn2O3著色能力低，因此近年來研制無毒、著色能力強(qiáng)、耐候性好的新型鉬酸鹽無機(jī)黃色顏料越來越受到人們的關(guān)注。

業(yè)界人士研制出了堿土金屬或鑭系金屬鉬酸鹽無機(jī)黃色顏料以替代含Pb、Cd的傳統(tǒng)無機(jī)顏料。

克伯扎爾等［3］發(fā)明了一種生產(chǎn)鉬酸鋅的新方法，即先將三氧化鉬溶于氨水中，然后將氧化鋅溶于亞硝酸銨溶液中，再將2種溶液混合，加熱濃縮至初始體積的60％，最后沉淀、過濾、洗滌、烘干得產(chǎn)品。

Henning Wienand Hockenheim等人［4］研制出一種含鉍和釩的黃色鉬酸鹽顏料。其制法是將310 mL含鉍17.3％的硝酸鉍溶液、50 mL 65％硝酸和2 150 mL水置于帶有攪拌裝置的容器中，然后將預(yù)先配制的含30.2 g Na2MoO4·2H2O和14.6 g NH4VO3的混合溶液在90℃下滴加到上述反應(yīng)器中，并不斷攪拌，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3，在90℃條件下反應(yīng)1 h，然后過濾、洗滌、烘干，于600℃煅燒1 h。另外，為了提高顏料的亮度和耐熱性能，將其表面涂以ZrO2/SiO2得產(chǎn)品。

小喜田勉等［5］研制出一種無機(jī)黃色顏料ACex-Ln（1－x）Mo2O8，式中A代表Li、Na、K、Rb和Cs中的一種，Ln代表 Y、La、Gd和 Lu中的一種，0＜x≤1。LiCeMo2O8顏料的制法如下：首先將一定比例的MoO3、CeO2和Li2CO3在高速旋轉(zhuǎn)的粉碎機(jī)中磨細(xì)混勻，然后將混合物置于氧化鋁坩堝中，在600℃下煅燒6 h，最后將煅燒產(chǎn)物用氣流粉碎機(jī)磨至1～3 μm得產(chǎn)品。

佐洛德娃·伊天金尼婭·謝姆諾娜等研制出一種無機(jī)黃橙色顏料 Na3.86Ni1.07（MoO4）3，其制備方法是：首先將100.02 g Na2MoO4·2H2O和49.98 g NiMoO4在研缽中充分混合，然后在450～550℃煅燒60 h，再將煅燒物磨至1～5 μm得產(chǎn)品。與此相仿，將Cs2MoO4與NiMoO4混合，在450～550℃條件下煅燒35 h得黃橙色無機(jī)顏料Cs2Ni（MoO4）3。還有人研制出了黃色無機(jī)顏料Bi2O3V2MoO3［6］，其制法是：首先將一定比例的硝酸銨、釩酸鈉和鉬酸鈉的混合物進(jìn)行升溫反應(yīng)，就可制得這種產(chǎn)品。后來有人對(duì)該顏料的制法進(jìn)行了改進(jìn)，向其中加入一定量的硝酸鈣，此時(shí)得到的產(chǎn)品顏色亮麗，耐候性更佳，用作高密度聚乙烯的著色劑，著色效果很好。

艾肯［7］推出一種鉬釩酸鉍顏料。制備方法是將適量的Bi（NO3）3·5H2O、HNO3和Ca（NO3）2·4H2O溶于水中，然后加入NaVO3·H2O、NaMoO4·2H2O、NaF和NaOH，將pH值調(diào)至3.5，陳化1 h，再用NaOH溶液調(diào)pH值至6.5，最后回流1 h得亮黃色顏料，這種顏料具有較強(qiáng)的著色力和遮蓋力。

Erich A.E.Linke等人［8］研制出了一種環(huán)境友好型無機(jī)顏料，這種顏料的熱穩(wěn)定性非常好，可用于陶瓷領(lǐng)域。其制法是將45.2 kg氧化鋯、44.2 kg二氧化硅、4.9 kg氧化鐠和0.7 kg三氧化鉬混合，然后加入2.5 kg氯化鈉和2.5 kg氟化鈉，再將混合物置于工業(yè)級(jí)粉碎機(jī)中研磨至平均粒度小于2 μm，接下來在820℃溫度下煅燒3 h，然后冷卻，最后經(jīng)洗滌、烘干得產(chǎn)品。

Denis Huguenin等［9］研發(fā)出一種應(yīng)用性較廣的無毒黃色顏料，制備方法如下：將氧化鋯和氧化鋱置于瑪瑙坩堝中（其中氧化鋱過量），于1 600℃高溫煅燒3 h得產(chǎn)品。

Martin Jansen等［10］用稀土金屬制成了一種Ln-TaON2顏料，其色度范圍廣，其中Ln是一種稀土金屬，該制法需要通氨氣。Syvain Busnot等［11］發(fā)明了一種黃色三硫化釤顏料，顏色亮麗，但是制備過程需要通硫化氫和二硫化碳有毒氣體。

Padala Prabhakar Rao等人［12］制出一系列新型稀土或含單相或雙相鉬酸鹽顏料，其通式是APr2MoTmxO6+n或Pr2MoTmxO6+n，式中A代表Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬，Tm代表Ti或Zr，x=0或1，n的值與x及通式中各元素的價(jià)態(tài)相關(guān)。典型的稀土鉬酸鹽顏料有 Pr2MoO4、Pr2MOTiO8、Mg-Pr2MoO7、SrPr2MoO7和BaPr2MoO7等。

Pr2MOTmO8黃色顏料（Tm為Ti或者Zr）的制備方法如下：將一定比例的純度均為99.9％的TiO2、ZrO2、Pr6O11和（NH4）6Mo7O24·4H2O于瑪瑙研缽中充分混合，在1 100℃條件下煅燒9 h，制得Pr2MOTmO8無機(jī)黃色顏料。該無機(jī)黃色顏料的X－射線衍射譜圖如圖1所示。

圖1 產(chǎn)品的X－射線衍射光譜圖

圖2 產(chǎn)物的光譜反射圖

經(jīng)JEOLJSM－5600LV掃描電鏡測(cè)定，該黃色顏料的平均粒度為1～5 μm。用UV－Yis光譜測(cè)定該顏料，其光反射情況如圖2所示。CIE－LAB型儀器測(cè)定 Pr2MoTiO8的色變度為 L*=88.4，a=－13.7，b=43.1。

Reddy Mundlapudi［13］開發(fā)出一種新奇的無機(jī)黃色顏料Sm2MoO12。該顏料為體型立方晶體，其制法是將（NH4）6MO7O24·4H2O與Sm2O3在瑪瑙研缽中充分混合，在1 500～1 650℃下煅燒10～12 h，再將反應(yīng)產(chǎn)物在氣流粉碎機(jī)中研磨。該顏料的色變度為L(zhǎng)*=86.67，a=－3.40，b=64.67（綠藍(lán)軸）。該黃色無機(jī)顏料耐候性和耐熱性好，并且無毒，另外還有優(yōu)越的色度，是一種環(huán)境友好型顏料。將Sm2MoO12顏料置于3％的礦物酸或堿溶液中攪拌0.5 h，然后過濾、烘干、稱重，結(jié)果顯示其重量不變，另外，顏色也保持不變。該顏料可用于塑料、玻璃、陶瓷和油漆的著色。

秦毅紅等人［14］采用共沉淀法以釩酸鉍和鉬酸鉍為原料制成了性能優(yōu)良的無機(jī)鉍黃顏料。其制備方法是：稱取一定量的Bi（NO3）3·5H2O溶于硝酸溶液中，配制成反應(yīng)液；按理論量稱取相應(yīng)的偏釩酸銨和鉬酸銨溶于水中，配成沉淀劑；在一定溫度下攪拌反應(yīng)液，向其中緩慢加入沉淀劑，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值；在恒溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間，然后靜置、過濾、洗滌、干燥，最后煅燒得產(chǎn)品。

王志堅(jiān)等人［15］用鉬酸鉍（Bi2MoO6）作為調(diào)色成分，通過改進(jìn)化學(xué)沉淀法的工藝條件，制備出了釩鉬酸鉍黃色顏料。制法是將適量Bi（NO3）3·5H2O溶于硝酸中，將計(jì)量好的NH4VO3和（NH4）6Mo7O24溶解在氨水中，把2種混合液同時(shí)加入1％聚乙烯吡咯烷酮溶液中，迅速混勻，調(diào)節(jié)pH值為5，加熱至50℃并攪拌1 h。然后過濾、超聲水洗、再用無水乙醇洗滌、烘干，最后將產(chǎn)物在500℃下煅燒1.5 h得產(chǎn)品。該產(chǎn)品為分散性良好、平均粒度50～150 nm的亮黃色粉末，比目前市場(chǎng)的鉍黃顏料及鈦鎳黃顏料的粒徑小得多。

涂文［16］以 Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和（NH4）6Mo7O24為原料，采用化學(xué)沉淀法制備出了分散性良好的釩鉬酸鉍黃色顏料。該顏料粉末比表面積9～25 m2/g，吸油量 15～18 g/100 g，遮蓋力≤40 g/m2，相對(duì)著色能力80％～90％（與標(biāo)準(zhǔn)樣相比）。該產(chǎn)品色澤鮮艷、無毒無害，是一種綠色環(huán)保無機(jī)黃色顏料。

1.2 橙色顏料

鉬橙又稱鉬紅、鉬鉻紅、鉛鉬鉻紅橙［17］，英文名稱為：Molybdate Orange，Molybdate Red，Molybdate Chrome Orange，是無機(jī)顏料中比較鮮艷的顏料，適用于配制大型可移動(dòng)機(jī)械、交通工具和大型露天裝置等的涂飾涂料。此外，它也用作塑料、油漆、油墨等著色劑，是一種重要的無機(jī)合成顏料。

1934年鉬橙顏料開始在美國(guó)市場(chǎng)登陸［18］。該產(chǎn)品和天然顏料相比具有更艷麗的色彩，但是缺點(diǎn)是暴露于陽光下會(huì)迅速變暗，因而使人們的注意力轉(zhuǎn)向如何提高其光穩(wěn)定性。1939年，A.Linz提出用氫氧化鋁作表面處理劑來改善鉬橙光穩(wěn)定性的建議。1944年，E.C.Botti發(fā)現(xiàn)鉻類顏料的光穩(wěn)定性可通過在其表面用氫氧化鋁、二氧化鈦及稀土氧化物化合形成薄膜加以改進(jìn)。

1970年，美國(guó)杜邦化學(xué)公司的James.F.Higgins提出了鉬橙的研制方法［19］。他指出在合成鉬橙顏料過程中，攪拌速度起著非常重要的作用，直接影響產(chǎn)品中的鉬含量，進(jìn)而影響顏料的色澤，最佳攪拌速度為60 r/s。將獲得的產(chǎn)品進(jìn)行X－射線分析，結(jié)果顯示鉬橙的特征峰明顯而鉻酸鹽的峰不明顯。這種產(chǎn)品的硅鋁涂層含PbMoO4為4.2％，比大多數(shù)鉬橙顏料減少了50％。

1976年，James Francis Higgins［20］研制出了硼處理鉬橙顏料。具體方法是：①配制溶液A：將適量的Pb（NO3）2加入一定量的水中，在溫度為19～21℃條件下調(diào)節(jié)pH值為4.0～4.1。②配制溶液B：將質(zhì)量比一定的 Na2Cr2O7·2H2O、Na2MoO4和Na2SO4溶解于適量的水中，在溫度為19～21℃條件下，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.4～7.6。將B溶液加入到快速攪拌的A溶液中，加完后繼續(xù)攪拌5 min。向混合液中加入NaCl溶液來調(diào)節(jié)氯離子的含量，其目的是控制產(chǎn)物的著色力。將適量B2O3溶液加到上述料漿中并攪拌3 min，然后添加一定量硅酸鈉以引入硅元素。將Al2（SO4）3或Al2O3加入料漿中，再用Na2CO3進(jìn)行中和。將含有氧化銻的鹽酸溶液加入料漿中，調(diào)節(jié)pH值至5.8～6.0。再經(jīng)過濾、洗滌和烘干即得鮮艷的紅色鉬橙顏料。經(jīng)耐高溫（204～320℃）試驗(yàn)，結(jié)果表明產(chǎn)品在該溫度下不變暗。美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的硼處理鉬紅顏料不僅具有鮮艷美觀而穿透力強(qiáng)的桔紅色，而且還具有較好的熱穩(wěn)定性、遮蓋力、分散性。因有包膜而提高了其抗污染、耐化學(xué)作用等性能，是一種防銹使用性能好的顏料。

我國(guó)鉬橙顏料生產(chǎn)起步較晚［21］，50年代才正式工業(yè)生產(chǎn)，品種少，年產(chǎn)量不高。據(jù)報(bào)導(dǎo)［22］，上海鉻黃廠研制出了307號(hào)鉬紅，是用107鉬鉻紅跟有機(jī)紅顏料拼混而成的產(chǎn)品，其性能和用途可達(dá)一般有機(jī)紅顏料水平，而且價(jià)格低廉，深受歡迎；天津油漆廠對(duì)研制的產(chǎn)品用無機(jī)氧化物進(jìn)行表面處理，該產(chǎn)品分散性、耐光性明顯比一般鉬紅好。90年代，北京師范大學(xué)為了適應(yīng)發(fā)展新型彩砂涂料的需要，研制了一種SL鉬紅顏料，將適當(dāng)比例的重鉻酸鈉、鉬酸鈉和硫酸鈉的混合液在選定條件下加入到硝酸鉛溶液中，然后用酸或堿調(diào)節(jié)pH值，并控制反應(yīng)溫度和攪拌速度。再經(jīng)過濾、干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品的粒度范圍在0.17～0.83 μm，與國(guó)外的X－2390產(chǎn)品粒度相當(dāng)。

1991年，化工部常州涂料化工研究院的錢耀敏等人［23］研制出了耐光性優(yōu)良的鉬絡(luò)紅顏料。其制備方法是：先將適量的硝酸鉛溶液置入容器中，然后緩慢加入澄清的紅釩液，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH值在2.5～3之間，加完后攪拌20 min；加入適量的純堿和穩(wěn)定劑并攪拌20 min；然后停止攪拌，水洗2次；隨后加處理劑進(jìn)行表面處理，攪拌20 min；靜置1 h，打入板框壓濾水洗，將得到的濾餅在80～90℃下烘干，粉碎后得產(chǎn)品。所得的產(chǎn)品不僅色相紅，分散性好，而且耐光性也好，是一種很有發(fā)展前途的顏料。

1.3 藍(lán)色顏料

研究顯示，氧化鉬中氧含量直接影響光的折射，而且折射光顏色隨氧含量從小到大顯示出淺藍(lán)到深藍(lán)的變化。Mo20O59是一種藍(lán)色顏料［24］，俗稱鉬藍(lán)，其制法是在300～400℃溫度下于惰性氣流中熱解六羰鉬［Mo（CO）6］，得到平均粒度為10～50 nm的氧化鉬粉末，該產(chǎn)品上市后得到用戶的肯定，可用作高級(jí)油墨顏料和靜電有機(jī)調(diào)色劑的控制電荷劑。

Schmid.R等［25］推出一種發(fā)光藍(lán)色顏料，制法是將白色的白云母粉，于氮?dú)鈿夥障略诹骰卜磻?yīng)器中加熱至220～230℃，用六羰鉬處理6～8 h，然后用硫蒸汽處理白云母表面上的氧化鉬，使鉬轉(zhuǎn)化為硫化鉬，這種含鉬3.9％的硫化鉬顯示藍(lán)色。這種藍(lán)里透灰的鉬藍(lán)用作女性的眼影，看上去既絢麗又大方。

另一種藍(lán)色發(fā)光含鉬顏料的制法是將計(jì)量好的TiCl4加入白云母晶片中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于150℃處理3 h，然后加熱到200℃，將六羰基鉬加入后處理8 h即得產(chǎn)品，該產(chǎn)品呈現(xiàn)藍(lán)色并有光澤，含鉬9.5％。

Dainichiseika顏料公司［26］推出一種粒度較細(xì)的鈷鉬藍(lán)顏料。其制法是將鉬酸、鋁鹽、鈷鹽和脲進(jìn)行混合，然后加熱形成氫氧化鋁、氫氧化鈷等共沉淀，經(jīng)過濾獲取濾渣，將濾渣煅燒即獲產(chǎn)品。

Jo¨rg Adel Ludwigshafen等［27］研制出了一種用于電子照相的藍(lán)色調(diào)色劑。其制法是：取40 g六氯乙烷鉬置于燒瓶中并加熱至80℃，同時(shí)以120 L/h的流速通氮?dú)?。然后抽真空使?nèi)部溫度達(dá)到230℃。六氯乙烷鉬隨氣流蒸發(fā)并分解成氧化鉬沉淀，制得含鉬63％的藍(lán)色氧化鉬，該產(chǎn)物的粒度為20 nm。將該產(chǎn)物和聚酯混合即可得所需產(chǎn)品。

2 結(jié)束語

我國(guó)鉬資源非常豐富，屬于世界鉬資源大國(guó)，鉬顏料的合成已有幾十年的歷史，鉬顏料的推廣和應(yīng)用也取得了喜人的成績(jī)，但是長(zhǎng)期以來，產(chǎn)品品種和質(zhì)量一直阻礙著我國(guó)鉬顏料的發(fā)展。另外，當(dāng)今世界發(fā)達(dá)國(guó)家在繼續(xù)開發(fā)各種類型鉬顏料的同時(shí)，還不斷推廣鉬顏料的應(yīng)用領(lǐng)域，與之相比，我們雖然也取得了一定的成績(jī)，但仍存在不足。因此，應(yīng)充分利用我國(guó)的資源優(yōu)勢(shì)，建立合理的生產(chǎn)布局，大力開發(fā)鉬顏料的品種，努力提高鉬顏料的質(zhì)量，并不斷拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

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