康 永，柴秀娟

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心，陜西榆林 718100)

有機(jī)高分子緩蝕劑的性能研究進(jìn)展

康 永，柴秀娟

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心，陜西榆林 718100)

緩蝕劑已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。其中有機(jī)型緩蝕劑具有良好的緩蝕效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，成為緩蝕劑研究的熱點(diǎn)。聚合物緩蝕劑易在被腐蝕物表面形成單層或多層致密的保護(hù)膜，因而相對于低分子緩蝕劑而言具有高效、持久和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前緩蝕劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，伴隨環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及人們對生活品質(zhì)的高要求，開發(fā)綠色環(huán)保型高分子緩蝕阻垢劑具有重要意義。文章就緩蝕劑的緩蝕機(jī)理和對環(huán)境無污染的高分子緩蝕劑的制備類型以及發(fā)展趨勢進(jìn)行了綜述。

高分子緩蝕劑 防腐蝕 機(jī)理 制備

緩蝕技術(shù)由于具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一。尤其在石油產(chǎn)品生產(chǎn)加工、化工清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、機(jī)器和儀表制造及石油化工生產(chǎn)過程中，緩蝕技術(shù)已成為最主要的防腐蝕手段。近年來，隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用也提出了新的要求，開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用即生物緩蝕劑成為未來緩蝕劑的發(fā)展方向［1］。因此，無論從經(jīng)濟(jì)上還是環(huán)境保護(hù)上看，都必須研究開發(fā)從源頭上減少或無污染的綠色緩蝕技術(shù)，而有機(jī)高分子緩蝕劑迎合了這一要求，其具有無毒、污染小和成本低的特點(diǎn)?，F(xiàn)在，伴隨市場競爭體制以及環(huán)境保護(hù)體制的建立和健全，有機(jī)高分子緩蝕劑具有很好的發(fā)展前景。

1 天然高分子緩蝕劑的緩蝕機(jī)理

天然高分子中一般含有活性基團(tuán)羥基和羧基等，經(jīng)過接枝法引入對金屬表面有更強(qiáng)親合力的基團(tuán)。天然高分子因其組成各異，對其機(jī)理進(jìn)行研究有一定困難。一些研究者指出天然高分子緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)制主要是在金屬表面的吸附和沉積，如文獻(xiàn)中指出天然的蜂蜜在金屬碳鋼和銅表面吸附遵從Langmuir等溫方程［2］。單寧改性藥劑可以與Ca2+和Al3+生成鰲合物，在金屬表面形成沉積膜阻止了金屬的腐蝕。對F691植物粉的藥劑緩蝕機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，藥劑上原有的羥基及其引進(jìn)的基團(tuán)容易與水中的Ca2+和Al3+配位成帶正電的配離子，這種離子以膠溶狀態(tài)存在于水中。鐵在水中腐蝕時(shí)，陽極反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+向陰極擴(kuò)散移動(dòng)，產(chǎn)生一定的腐蝕電流，膠溶狀態(tài)的帶正電離子到達(dá)金屬表面時(shí)，與鐵離子配位，生成聚合物，依靠腐蝕電流吸附于金屬表面，形成致密的膜。在陰極這層膜阻止了溶解氧向金屬表面擴(kuò)散并阻止了陰極反應(yīng);在陽極阻止了Fe2+的擴(kuò)散，從而達(dá)到對陽極極化的目的，這樣就抑制了整個(gè)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。電化學(xué)測試表明抑制電極反應(yīng)過程特征是混合型的，通過電子掃描電鏡的化學(xué)分析研究表明，該類藥劑在膜形成過程中既有吸附作用也有沉積作用。對于天然高分子類緩蝕藥劑的長效作用，通過色譜——質(zhì)譜聯(lián)用分析表明，改性化合物中的大分子不可避免要發(fā)生降解，而起緩蝕作用的主要是中低分子量的分子，故而隨著降解的進(jìn)行，不斷有高分子量的組分轉(zhuǎn)化為可起緩蝕作用的中低分子量的組分，合理的化學(xué)改性正是有效控制了降解速度從而維持了長效緩蝕作用［3］。

2 分子結(jié)構(gòu)對緩蝕作用的影響

2.1 分子基團(tuán)對緩蝕作用的影響

緩蝕劑分子一般由含O，N，S和P的極性基團(tuán)和碳鏈的非極性基團(tuán)組成。極性基團(tuán)為親水基團(tuán)，使緩蝕劑分子有一定的溶解度，能牢固的吸附在金屬表面，形成薄膜，起到緩蝕作用;碳鏈和非極性基團(tuán)為憎水基團(tuán)，在金屬表面形成一層疏水膜阻止腐蝕離子接近金屬表面，起到保護(hù)作用。其中起主導(dǎo)作用的還是極性基團(tuán)，與金屬通過化學(xué)鍵結(jié)合在一起，但是憎水基團(tuán)的作用不可忽略，碳鏈越長，覆蓋的金屬表面就越多，緩蝕效果就越好。與此同時(shí)，碳鏈越長，空間位阻就越大，緩蝕效果就越差。要想緩蝕效果最好，必須有適當(dāng)?shù)奶兼滈L度。

2.2 分子特性對緩蝕作用的影響

供電子型緩蝕劑中心原子上的電子密度越大，提供電子的能力也大，越容易發(fā)生化學(xué)吸附。對于緩蝕劑的化學(xué)吸附，不僅要考慮中心原子的供電子能力的大小，而且要注意有機(jī)緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)，特別是取代基的影響。從量上研究中心原子的供電子能力，常使用電離勢值表示原子或分子釋放電子時(shí)所需要的能量。原子或分子的電離勢越低，意味著提供電子時(shí)需要的能量越少，即越容易給出電子，與金屬的化學(xué)吸附越牢。極性基團(tuán)供電子的能力還受到與其相連的非極性基團(tuán)的影響，如果是斥電子的非極性基團(tuán)，可使電子偏向極性基團(tuán)，使極性基團(tuán)中心原子供電子能力增大;如果是吸電子的非極性基團(tuán)，則使電子偏離中心原子，而供電子能力減小，非極性基團(tuán)的這種影響稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。如果中心原子上有幾個(gè)取代基時(shí)，可用來表示它們所產(chǎn)生的影響，其值越小，非極性基團(tuán)斥電子能力越強(qiáng)，極性基團(tuán)中心原子的電子密度增大，化學(xué)吸附越容易，緩蝕率越高。

3 高分子緩蝕劑制備種類

3.1 聚天冬氨酸緩蝕劑

聚天冬氨酸(Polyaspartic acid)是以天冬氨酸單體為原料通過氨基和羧基縮水而成的聚合物。它是受海洋生物代謝啟發(fā)而研制的一種生物高分子，聚天冬氨酸具有良好的生物相容性，用后環(huán)境友好型阻垢緩蝕劑(PASP)可高效穩(wěn)定地被微生物和真菌降解為氨基酸小分子，最終降解產(chǎn)物為對環(huán)境無害的水和二氧化碳［4］。

賈艷霞首次對PASP在0.5 mol/L HCl中對銅的緩蝕作用進(jìn)行了初步研究。發(fā)現(xiàn)PASP是良好的適應(yīng)于酸性介質(zhì)使用的綠色的銅緩蝕劑。利用循環(huán)伏安方法，證明在0.5 mol/L HCl中，當(dāng)PASP質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，抑制了一價(jià)銅的氧化反應(yīng)，有效的阻止銅的腐蝕［5］。

3.2 天然高分子聚糖緩蝕劑

海帶其主要成分多聚糖，其多糖以糠醛酸為主鏈，含有大量的羧基和羥基等活性基團(tuán)，可以絡(luò)合金屬離子。其中羧基還含有羧蛋白質(zhì)，也可以提供羧基及其含氮基團(tuán)，起到吸附作用。而且，其中含有的大量的褐藻酸鹽具有交聯(lián)成膜的特性，其可溶性高分子含有的羧基和羥基等活性基團(tuán)可以通過反應(yīng)引入基團(tuán)，以達(dá)到緩蝕的目的。因此，海帶具有開發(fā)緩蝕劑和絮凝劑的潛力。另外，用海帶為原料開發(fā)的水處理劑還有原料來源廣、成本低、無毒和無污染等優(yōu)點(diǎn)符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求［6］。

劉學(xué)虎［7］以海帶為原料，制備緩蝕劑和吸附劑。通過加熱提取和生物降解兩種方法，并加入不同防腐蝕劑，制得3種緩蝕劑，分別以處理過的海帶和未處理的海帶做吸附劑。在質(zhì)量濃度為10 mg/L的鹽酸中，以失重法對3種緩蝕劑的緩蝕效果分別進(jìn)行測試，測試溫度范圍為20～70℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種方法制得的緩蝕劑對A3鋼都有一定的緩蝕效果，其它生物降解得到的緩蝕劑效果最好，而且緩蝕效果受溫度影響小，可以達(dá)到90%以上。以制得的緩蝕劑與烏落托品和苯驕三哇復(fù)配使用，測試其協(xié)同作用效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑與烏落托品有很好的協(xié)同作用，試劑3與烏落托品的協(xié)同作用效果可達(dá)到97%。

3.3 十二烷基酚聚氧乙烯醚緩蝕劑

OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)與KI對環(huán)境無毒，分子結(jié)構(gòu)中不含N，P和S等元素;同時(shí)，兩者又具備作為緩蝕劑的結(jié)構(gòu)，克服了常規(guī)高效鹽酸酸洗緩蝕劑局限和不足，符合當(dāng)今緩蝕劑對于低毒環(huán)保的發(fā)展需求［8－9］。

王靜采用失重法和電化學(xué)法，以O(shè)P-10與KI作為工業(yè)中應(yīng)用廣泛的鹽酸酸洗緩蝕劑，詳細(xì)研究了它們在鹽酸體系中，對A3鋼的緩蝕性能，以及它們對鋼在鹽酸溶液中的協(xié)同緩蝕作用。并用掃描電鏡(SEM)對金屬表面的形貌進(jìn)行了觀察。研究結(jié)果表明:單獨(dú)的KI與OP-10在鹽酸溶液中緩蝕率隨著緩蝕劑的物質(zhì)的量濃度的增加而增大，KI最高緩蝕率達(dá)到75%;OP-10最高緩蝕率達(dá)到57%，但都不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。而通過兩者復(fù)配的緩蝕劑緩蝕率最高達(dá)到97%，兩者在用量少的情況下有著比較明顯的協(xié)同緩蝕作用。復(fù)配緩蝕劑的緩蝕率受溫度的影響較小，兩者復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)穩(wěn)定［10］。

3.4 聚丙烯酸緩蝕劑

聚丙烯酸其羧酸側(cè)鏈的存在使其具有螯合和分散等功能，對碳酸鈣阻垢性能優(yōu)異，從分子的結(jié)構(gòu)式可以看出，由于分子中含有多個(gè)羧基(—COO－)，它能很好的與溶液中常見的成垢離子(Ca2+，Mg2+和Ba2+等)螯合成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而使更多的成垢離子能穩(wěn)定的存在于水中，相當(dāng)于增加了成垢離子的溶解度，使相應(yīng)晶體的結(jié)晶動(dòng)力減小，從而阻止了垢的生成［11］。

王麗榮對不同分子量的聚丙烯酸的合成進(jìn)行了嘗試，用紅外光譜對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用烏式黏度計(jì)對其相對分子質(zhì)量進(jìn)行了測定。并采用腐蝕質(zhì)量法測試了所合成的不同分子量的聚丙烯酸在1 mol/L鹽酸腐蝕介質(zhì)和中性自來水介質(zhì)中對Q235鋼的緩蝕效率，運(yùn)用動(dòng)電位極化曲線法和交流阻抗法對其緩蝕機(jī)理做了一些初步的研究探討。所合成的聚丙烯酸對碳酸鈣的阻垢效果很好，當(dāng)溫度為80℃，聚丙烯酸質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，其對碳酸鈣的阻垢效率為96.7%;溫度為60℃，聚丙烯酸質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，其對碳酸鈣的阻垢效率為99.3%［12］。

3.5 L-半胱氨酸衍生物緩蝕劑

L-半胱氨酸是一種生物體內(nèi)常見的氨基酸，可由體內(nèi)的蛋氨酸(甲硫氨酸和人體必需氨基酸)轉(zhuǎn)化而來，可與胱氨酸互相轉(zhuǎn)化。半胱氨酸分子中S和N上的孤對電子與Fe的3d空軌遂形成表面配合物吸附到碳鋼表面，使腐蝕速率有所下降。另外，極性基團(tuán)氨基和羧基在金屬表面吸附后，非極性基團(tuán)一端在金屬表面定向排列，形成疏水薄膜，阻止和腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移，結(jié)果使酸性介質(zhì)被緩蝕劑分子排擠出來與金屬表面隔開，減緩了金屬的腐蝕速率。

曹林華篩選和合成了3種類型十個(gè)L-半胱氨酸衍生物作為環(huán)境友好型緩蝕劑，通過質(zhì)量試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)、量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬等多種手段和方法測試了所選8種化合物和L-半胱氨酸的緩蝕性能，分析了它們對碳鋼的緩蝕機(jī)理，歸納了分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效果之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明:L-半胱氨酸及其8種衍生物在鹽酸溶液中對碳鋼均有較好的緩蝕效果，且與L-半胱氨酸相比，其衍生物的緩蝕效率均有不同程度的提高，尤其是S-芐基-L-半胱氨酸在10.2 mol/L時(shí)，對碳鋼的緩蝕效率可達(dá)82%。其緩蝕機(jī)理是L-半胱氨酸及其衍生物分子吸附在碳鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，抑制其電化學(xué)陰極和陽極過程，降低了腐蝕電流密度。隨著緩蝕劑物質(zhì)的量濃度的升高，緩蝕效率逐漸增大。從電化學(xué)機(jī)理初步斷定L-半胱氨酸及其衍生物為混合型緩蝕劑［13］。

4 高分子緩蝕劑的發(fā)展趨勢

4.1 環(huán)保無毒高分子緩蝕劑

隨著環(huán)境保護(hù)和安全意識(shí)的加強(qiáng)，一些有毒有害的緩蝕劑將被限制和禁止使用(鉻酸鹽、砷酸鹽、錫酸鹽和汞鹽等)，人們開始研究開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用的無毒無害的緩蝕劑，探索從天然植物、海產(chǎn)動(dòng)植物中提取、分離和加工新型緩蝕劑的有效成分，從而使緩蝕劑的應(yīng)用朝著新型、高效、低用量、低毒和環(huán)保型的方向發(fā)展。

4.2 協(xié)同作用高分子緩蝕劑

環(huán)境友好的緩蝕劑通常單獨(dú)的緩蝕效率不高，不能滿足有效保護(hù)金屬材質(zhì)的要求，而利用緩蝕劑間存在的協(xié)同作用就可以較好的解決這個(gè)問題。因?yàn)槔枚嘟M分緩蝕劑的聯(lián)合吸附可以影響吸附粒子與材料表面的相互作用、改變吸附層中吸附粒子間的相互作用力性質(zhì)、甚至改變吸附中間過程，從而提高緩蝕劑的吸附覆蓋度與吸附穩(wěn)定性，改變吸附速度，提高緩蝕率。

5 結(jié)論

伴隨高分子緩蝕劑的發(fā)展，不僅要求運(yùn)用現(xiàn)代的各種測試分析手段與理論化學(xué)方法，在嚴(yán)格的科學(xué)基礎(chǔ)上透徹了解并闡釋緩蝕劑的作用機(jī)理和緩蝕劑分子的構(gòu)效關(guān)系，用以指導(dǎo)應(yīng)用實(shí)踐的發(fā)展，而且隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，圍繞性能和經(jīng)濟(jì)目標(biāo)研究開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用的環(huán)境友好緩蝕劑越來越受到重視。因此，發(fā)展具有環(huán)境優(yōu)勢的新型高效緩蝕劑，深入研究其吸附緩蝕作用機(jī)理，無疑具有重要的理論意義和較高的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。

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Development of Research on Organic Polymer Corrosion Inhibitors

Kang Yong，Chai Xiujuan
Research Center of Shaanxi Jintai Chlor－alkali Chemical Co.，Ltd.(Yulin，Shaanxi 718100)

The use of inhibitors is one of the most practical methods for corrosion prevention.In the inhibitors，the inhibitor of organic compounds offers good corrosion inhibition performance and high economic benefit，and therefore has become the hot point of research.It has advantages high activity，long － term efficiency and being environmentally friendly because the nonolayer or multilayer compact protecting films are formed on the surface of the substrate as compared with the low molecular corrosion inhibitors.With increased environmental awareness and high requirement of life quality，it is significant to develop environmentally friendly polymer corrosion inhibitors.The mechanisms of the polymer corrosion inhibitors and the preparations of contaminant－ free inhibitors as well as development tendency are described.

polymer corrosion inhibitors，anti－corrosion，mechanism，preparation

TG174.42

A

1007－015X(2011)03－0001－03

2010－12－ 08;

2011－03－01。

康永(1983－)，碩士，2010年畢業(yè)于中北大學(xué)無機(jī)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在陜西金泰氯堿化工有限公司從事化工工藝技術(shù)研發(fā)工作。E－mail:appliation@163.com