劉亞，劉科高

(山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250101)

0 引言

CuInSe2(CIS)是Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物半導體直接禁帶材料。摻入鎵形成Cu(In，Ga)Se2，帶隙較CIS增寬，與太陽光譜(1.4～1.6eV)更匹配。該薄膜電池具有6 ×105cm－1數(shù)量級的吸收系數(shù)、高的轉換效率、強抗輻照能力、弱光特性好等優(yōu)點［1］。典型結構為 Al/MgF2/ZnO/CdS/CIGS/Mo/襯底［2］。2008年CIGS 光電轉換效率達到19.9%［3］，是目前光電轉換的世界紀錄。制備CIS 薄膜吸收層的方法大致分為直接制備法和預置金屬層后硒化法兩種，其中預置層制備方法多為蒸發(fā)、濺射或是沉積法［4］。研究發(fā)現(xiàn)當CIGS 中Ga 含量占Ⅲ族成份的25%～30%時，與硫化鎘(CdS)間的晶格失配只有1.2%，Na 離子的摻入使CIGS 組分失配容忍度大大增加，效率更高［4］。

1 摻雜對改善CIS 薄膜及薄膜光伏特性影響的研究進展

1.1 鈉離子摻雜CIS 薄膜及薄膜電池的研究進展

鈉離子有兩種摻雜方式。一種是由含有鈉的襯底通過一定方式擴散到吸收層，一種是沉積含鈉離子的化合物擴散到吸收層。選擇鈉鈣玻璃為襯底的CIS 薄膜太陽電池性能優(yōu)于其它襯底。原因是鈉鈣玻璃襯底中的Na+擴散到CIS 吸收層［5］。文獻［6］通過實驗的方式進一步證明襯底中的Na+向CIS 薄膜中滲透。這種現(xiàn)象同樣由文獻［7］通過俄歇電子能譜(AES)對三組樣品分析后，在三組薄膜樣品表面都證實Na+存在。由沉積含有Na+層提供;如采用Na2Se［8，9］、Na2O2和NaF等［10］。文獻［11］選用鈉鈣玻璃為襯底，在其上沉積一層厚度為180? 的NaF 層。結果發(fā)現(xiàn)NaF 有所損耗，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，沉積了NaF 層的薄膜太陽電池性能優(yōu)于未沉積NaF 層的。Na+主要聚集在吸收層表面和晶界處。目前的研究表明適宜的濃度一般是0.1at.% 左右［12］。文獻［13］通過實驗研究Na+摻雜對CIS 和CIGS 的影響，觀察到Na 濃度在CIS 和CIGS 光伏裝置中有一個最優(yōu)的范圍0.05～0.5at.%;以鈉鈣玻璃/Mo為襯底，Na+擴散到薄膜中不必在實驗過程中額外添加。當Na+量超1at.%時薄膜電池性能下降。一種解釋為高濃度的Na 在吸收層中形成含Na的二元相。SIMS 數(shù)據(jù)顯示Na 在CIS 薄膜的前面積累。控制鈉濃度對電池的光電性能有一定的影響［4，14］:Na 的量足夠大時，Na 會取代Cu，形 成NaInSe2化合物，其帶隙比CuInSe2大。少量Na 會形成點缺陷而非二次相。綜上，鈉離子對薄膜太陽能電池的開路電壓和填充因子均具有改善作用，其作用機理是通過對吸收層薄膜晶界和表面的鈍化，增加凈載流子濃度［15，16］和降低薄膜電阻［17］。

1.2 鎵摻雜CIS 薄膜及薄膜電池的研究進展

鎵的摻雜，增寬了薄膜的禁帶寬度，降低了與CdS 間的晶格失配度、CIGS 薄膜電阻率和反應溫度等等。主要的摻入方式是濺射、沉積、蒸發(fā)。

首先，鎵的摻入增寬了薄膜的禁帶寬度。文獻［18］用Cu－In－Ga 的前軀體在S/Se 氣氛下退火制備出Cu(In，Ga)(S，Se)2(CIGSS)，結果表明CIGSS 薄膜為直接帶隙半導體，帶隙的增寬依賴鎵含量的變化:當鎵的含量從0.58at.%變化到6.14at.%時，禁帶值從1.07eV 變化到1.19eV。文獻［19］利用濺射Cu－Ga 后硒化制備CIGS，重點提高鎵的含量，制備的薄膜電池開路電壓得到了很大的提高。文獻［20］研究Ga 的摻入對CuInS2的光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)開路電壓提高到800mV，從三元相中擴散出來的Ga 和In 形成四元Cu(GaxIn1－x)S2，禁帶寬度得到提高。其次，高濃度的Ga 會使得薄膜表面禁帶寬度較大，只能吸收高能量光子，造成了低能量光子的損失。而Ga 的近似拋物線形狀的梯度分布已被試驗證明能夠在一定程度上改善這個問題［21，22］。文獻［23］兩步法制備Cu(GaxIn1－x)Se2薄膜，通過調整鎵(Ga)比例及分布控制CIGS 薄膜的帶隙，Ga呈現(xiàn)拋物線狀梯度分布的電池開路電壓明顯高于Ga 平坦分布的樣品，電池的整體性能得到了提升。第三，鎵的摻入在一定程度上降低了反應所需要溫度。文獻［24］用一種相對較簡單方便的方法制備了CuInGaSe2。Ga 的摻入降低了形成CIGS 納米顆粒的反應溫度。文獻［25］中Cu(In，Ga)Se2在納米顆粒在N2中500℃熱處理，對顆粒的燒結沒有幫助，反而造成鎵損失。反而在450℃時，促進納米顆粒結晶，并無鎵損失。文獻［26］利用三步共蒸發(fā)法制備CIGS 薄膜。重點觀察襯底溫度和Ga 濃度這兩個因素，保證Ga/(Ga +In)在20%～30%之間。研制出轉換效率為12.1%的CIGS 薄膜太陽電池。第四，鎵的摻入能夠降低薄膜電阻率。Ga/(In +Ga)比的升高使得CIGS 膜的電阻率下降，電阻率在102～103之間，Ga/(In+Ga)比例基本上是在0.3～0.18。根據(jù)高效電池器件對元素比例的要求范圍，此時CIGS 薄膜的電阻率在102～103量級范圍內較合適。高效CIGS 薄膜材料除CuGa0.3In0.7Se2外，表層還含有一定數(shù)量富Ⅲ族的化合物，如CuIn3Se5、CuGa3Se5等有序缺陷化合物。文獻［27］用電子束誘導電流法制備CIGS，實驗表明Ga 含量的變化還能夠改變半導體的類型。以Cu(In1－xGax)3Se5為例，當x ＜0.3 時為n 型半導體，當x ＞0.3 時為p型半導體。文獻［28］由實驗測試發(fā)現(xiàn)高Ga 含量(8.7%)的CIGS 薄膜電池比低Ga 含量(6.9%)的弱光特性好。

1.3 其他元素摻雜CIS 薄膜及薄膜電池的研究進展

為了減少銦、鎵等昂貴材料的使用，降低電池成本。研究者在同族的元素之間發(fā)現(xiàn)鋁、鋅、錫、硫等具有良好的替代性，雖然目前其電池轉換效率無法與CIGS 相比，但是原料來源豐富，對環(huán)境友好，使其成為新的研究熱點。使用Al 代替CIGS 中的Ga形成Cu(In1－xAlx)Se2半導體材料。調節(jié)Al/(Al +In)值，帶隙可在1.0～2.6eV 之間變化，包含了高效率吸收太陽光的帶隙范圍1.4～1.6eV。文獻［29］先磁控濺射Cu－In－AI 金屬預制層，后硒化制得Cu(In，Al)Se2薄膜。Al 部分替代In 且薄膜仍然保持了黃銅礦型的晶體結構。Cu(In1－xAlx)Se2的制備方法主要以濺射法［30］居多，另外就是硒化法［31］。以Cu(In1－xAlx)Se2為吸收層的薄膜太陽電池的光電轉換效率已達到16.9%［32］。再者，通過Zn 和Sn各替代一半黃銅礦結構中的In，形成Cu2ZnSn(S，Se)4鋅黃錫礦晶體。S 替代Se 形成CuInS2化合物，具有與CuInSe2相似的黃銅礦結構和光、電學性質［33］。CuInS2理論轉換效率在28%～32%，并且生產成本較低，適合大規(guī)模生產;S 替代有毒的Se也利于環(huán)保。S 和Se 是同族元素，具有相似的物理性能，基本上可用制備 CuInSe2工藝來制備CuInS2［34］。CuInSe2制備方法主要有溶劑熱合成法［35，36］、一步電沉積法［37］、一步或多步化學水浴法［38］、連續(xù)離子吸附反應法(SILAR)［39］等。

2 CIS 薄膜存在的問題及未來研究方向

摻雜元素在一定程度上對銅銦硒薄膜及薄膜電池的光電性能起到改善作用。合成成本太高且光電轉換效率低是目前制約薄膜太陽能電池的關鍵問題。探索新的太陽能電池材料以及低成本、工藝簡單、適于工廠大面積生產的合成技術是銅銦硒薄膜太陽能電池今后的主要研究方向。

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