沈寅麒,張?jiān)品?陳桂山

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院,北京 102206)

1 引言

近年來(lái),隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出和石油資源的匱乏,質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)動(dòng)力汽車(chē)成為各國(guó)及各大汽車(chē)制造商爭(zhēng)相研究的焦點(diǎn)。但質(zhì)子交換膜燃料電池面臨著一個(gè)急需解決的問(wèn)題,即氫氣的供給。微通道甲醇水蒸汽重整制氫技術(shù)因其產(chǎn)氫濃度高、工作溫度低與質(zhì)子交換膜燃料電池容易匹配等優(yōu)點(diǎn)為解決便攜式燃料電池的燃料處理和氫氣供給問(wèn)題提供了具有廣闊前景的發(fā)展方向[1]。

研究發(fā)現(xiàn)[2-4]在微通道中(通常指當(dāng)量直徑小于500μm),流體邊界層厚度大大減小,傳熱傳質(zhì)的速率大大增加,而且由于流體在微通道中的單位體積接觸表面積要遠(yuǎn)大于常規(guī)通道,其反應(yīng)器內(nèi)部的溫度分布更加均勻,產(chǎn)氫量更高。目前,相關(guān)研究對(duì)其反應(yīng)機(jī)理及運(yùn)行參數(shù)的選擇已達(dá)成一定共識(shí),但微反應(yīng)器中的流道的優(yōu)化設(shè)計(jì)仍需進(jìn)一步探索。另一方面,由于微加工技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展,使設(shè)計(jì)、加工結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的新型微流道網(wǎng)絡(luò)成為可能。同時(shí)也為探索自然界中眾多的分形結(jié)構(gòu)對(duì)傳熱傳質(zhì)的影響提供的一個(gè)可行的平臺(tái)。

樹(shù)形分叉結(jié)構(gòu)是當(dāng)今工程界研究的熱點(diǎn),它通過(guò)重復(fù)一定的分叉結(jié)構(gòu)及不斷減小的通道尺寸達(dá)到提高傳熱傳質(zhì)的目的。Bejan和Lorente等人[5-7]研究了樹(shù)形分叉結(jié)構(gòu)在電子器件冷卻中應(yīng)用的可能性。Chen和Cheng[8]分別研究了平行通道與樹(shù)形分叉網(wǎng)絡(luò)通道中的對(duì)流換熱與壓降的情況,結(jié)果表明樹(shù)形分叉網(wǎng)絡(luò)可以提高對(duì)流換熱系數(shù),同時(shí)減小流體的總壓降。董濤等[9]設(shè)計(jì)、加工了仿蜂巢分形微管道網(wǎng)絡(luò),發(fā)現(xiàn)仿蜂巢分形微管道網(wǎng)絡(luò)所能帶走的熱量可達(dá)平行陣列微管道網(wǎng)絡(luò)的5倍以上,同時(shí)它所需的泵送功率是傳統(tǒng)平行陣列微管道網(wǎng)絡(luò)的1/10。不難發(fā)現(xiàn)以上對(duì)樹(shù)形分叉網(wǎng)絡(luò)的研究均不涉及化學(xué)反應(yīng)。

本文將通過(guò)數(shù)值模擬方法,圍繞甲醇水蒸氣微通道重整分別對(duì)矩形平行微通道和樹(shù)形分叉結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的輸運(yùn)規(guī)律開(kāi)展進(jìn)一步的探討。

2 物理、數(shù)學(xué)及熱力學(xué)模型

對(duì)于矩形平行微通道反應(yīng)器,通道四周涂有催化劑,取單個(gè)反應(yīng)通道為研究對(duì)象(長(zhǎng)30 mm,寬1 mm,高1 mm)。將樹(shù)形分叉網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)化為一個(gè)三級(jí)分叉的子網(wǎng)絡(luò)。(第n級(jí)分支的長(zhǎng)度均為10 mm,寬為(1/2)n-1mm,高1 mm),圖1即為分支角度為90°的三級(jí)樹(shù)形分叉網(wǎng)絡(luò)。由于催化劑層為冷噴涂方法制取,認(rèn)為催化反應(yīng)只發(fā)生在催化劑的表面,即為表面反應(yīng)。

圖1 三級(jí)樹(shù)形分叉通道二維圖

采用不同的催化劑,甲醇水蒸汽重整制氫過(guò)程動(dòng)力學(xué)形式不同,本文選取催化劑Zn_Cr/CeO2/ZrO2就不同的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析[10]。

假設(shè)反應(yīng)氣在槽道內(nèi)維持層流流動(dòng),同時(shí)忽略輻射換熱和體積力;將反應(yīng)混合氣看作不可壓縮理想氣體;考慮穩(wěn)態(tài)情況?？刂品匠探M如下。

連續(xù)性方程:

組分方程:

式中:Rs是組分s由于化學(xué)反應(yīng)的凈產(chǎn)生或消耗速率。

組分方程中的源項(xiàng)Rs由下面的A rrhenius公式得出:

式中:Ms和vs,r分別代表組分s的摩爾分?jǐn)?shù)和它在第r個(gè)反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù);Nr和N j,r分別是反應(yīng)機(jī)理包含的反應(yīng)個(gè)數(shù)和第r個(gè)反應(yīng)中的組分個(gè)數(shù),Ns為總的組分個(gè)數(shù);Cj,r,ηj,r分別為反應(yīng)r中組分j對(duì)應(yīng)的濃度和速度常數(shù);Rr,s,r分別為第r個(gè)反應(yīng)的生成速率和組分s在這個(gè)反應(yīng)中的生成速率,它們之間通過(guò)化學(xué)計(jì)量數(shù)建立關(guān)系,雙速率模型Nr=2,兩個(gè)分反應(yīng)Rr分別為R SR和R DE,公式中參數(shù)A,β,Ea和ηj,r分別由動(dòng)力學(xué)方程(濃度形式)對(duì)應(yīng)得出。

動(dòng)量方程:

能量方程:

式中:h為混合氣的焓值。

q是由化學(xué)反應(yīng)熱產(chǎn)生的能量源項(xiàng),由下式確定:

式中:ΔHr為第r個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱。

理想氣體方程:

甲醇水蒸汽混合物進(jìn)入反應(yīng)器中,在四周反應(yīng)壁面的催化劑作用下發(fā)生的表面催化反應(yīng)。

其中,第一個(gè)反應(yīng)是甲醇分解反應(yīng)(ΔHr的取值92 kJ/mol),第二個(gè)反應(yīng)是水汽置換反應(yīng)(或逆水汽置換反應(yīng))(ΔH r取值-41.1 k J/mol),第三個(gè)反應(yīng)是前兩個(gè)反應(yīng)的綜合反應(yīng)(ΔHr取值49.4 k J/mol)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是是強(qiáng)吸熱過(guò)程,需要外界提供熱量。

根據(jù)甲醇水蒸汽重整反應(yīng)系統(tǒng)中所包含的主要反應(yīng)SR,DE,WGS或RWGS,可以得到單速率、雙速率和三速率動(dòng)力學(xué)模型[11],其中三速率模型將三個(gè)反應(yīng)全部包含,模型復(fù)雜,動(dòng)力學(xué)方程求解困難,尚待進(jìn)一步分析。單速率模型以總包反應(yīng)SR作為反應(yīng)機(jī)理,雙速率模型則采用常用的DE和SR并聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。

本文分別采用雙速率模型。為配合Fluent使用,對(duì)甲醇重整制氫本征動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行轉(zhuǎn)換,利用理想氣體方程將壓力轉(zhuǎn)化為摩爾濃度。

動(dòng)力學(xué)方程(濃度形式):

邊界條件:

式中:l,w(wn)和h分別為矩形平行微通道、樹(shù)形分叉微通道的長(zhǎng)寬高;a為水和甲醇摩爾比值,m1和m2分別為甲醇和水的入口質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果和討論

本文利用Fluent計(jì)算軟件對(duì)模型進(jìn)行數(shù)值求解,采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格,計(jì)算結(jié)果精度經(jīng)網(wǎng)格數(shù)獨(dú)立性驗(yàn)證。模型中參數(shù):水醇比摩爾參數(shù)0.5～2.0,反應(yīng)混合蒸汽進(jìn)口溫度423～600 K,進(jìn)口速度0.5～5m/s,反應(yīng)壁面溫度Twall恒為600 K。采用微通道結(jié)構(gòu),反應(yīng)器的面體比將大幅度提高,而以壁面反應(yīng)為主的微通道甲醇重整反應(yīng)將更容易發(fā)生、反應(yīng)進(jìn)行的更為徹底和迅速,同時(shí)大面體比可促進(jìn)熱量的擴(kuò)散。在這種情況下,雖然甲醇重整制氫是強(qiáng)吸熱過(guò)程,仍可在較大范圍內(nèi)維持相對(duì)均勻的溫度。如圖2表示矩形平行流道和樹(shù)形分叉流道中混合流體溫度的分布。

圖2 混合蒸汽沿程的溫度變化

兩種微通道內(nèi)流體的溫度沿流動(dòng)方向是升高的,最終接近壁面溫度并保持穩(wěn)定?？梢园l(fā)現(xiàn)入口段溫度上升的很快,初始的5 mm后,流道中的混合蒸汽的溫度已接近壁面溫度,即恒溫段的長(zhǎng)度占整個(gè)流道的83.3%。這從側(cè)面反映了在這兩種微通道中,反應(yīng)壁面與通道內(nèi)流體之間的換熱得到了有效的強(qiáng)化。進(jìn)而使反應(yīng)通道內(nèi)的溫度更均勻,避免了冷點(diǎn)的產(chǎn)生。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在樹(shù)形分叉流道中,流體溫度上升的更快,達(dá)到壁面溫度所用的時(shí)間更少。

樹(shù)形分叉微通道網(wǎng)絡(luò)中管道截面為矩形,設(shè)第一級(jí)樹(shù)形分叉流道的長(zhǎng)是a1高是h1寬是w1,則第m級(jí)樹(shù)形分叉微通道的長(zhǎng)和高不變,寬是:

則擁有m級(jí)的樹(shù)形分叉微通道傳熱面積Am1:

而有m組平行矩形通道(長(zhǎng)a1,寬w1,高h(yuǎn)1)的換熱面積Am2:

由此可知,樹(shù)形分叉微通道的換熱能力隨分形層數(shù)的增大而增大。同等條件下,樹(shù)形分叉微管道中流體與固體壁面之間的換熱面積要比平行陣列微管道換熱器大得多;并且換熱面積隨m的增加而增大,因而相對(duì)換熱能力也隨分形層數(shù)m的增加而增大。

圖3-5分別表示在不同入口溫度,水醇比,入口流速下甲醇轉(zhuǎn)化率χ以及氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)F m的變化規(guī)律。

圖3 入口速度V in對(duì)重整反應(yīng)的影響(u s/u c=1.3,T in=500K)

從圖3中可發(fā)現(xiàn)入口速度從0.5～5.0m/s變化時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率經(jīng)歷了明顯的下降。出口氣體產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)也減小。這是因?yàn)榛旌蠚怏w入口流速升高,反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間降低,反應(yīng)不完全,導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率降低。溫度的變化同樣會(huì)對(duì)甲醇轉(zhuǎn)換率產(chǎn)生影響。圖4顯示當(dāng)甲醇水蒸氣入口溫度升高,甲醇轉(zhuǎn)化率和出口的氫氣和一氧化碳?xì)怏w的摩爾分?jǐn)?shù)增加;這正說(shuō)明甲醇重整制氫過(guò)程是個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程,提高溫度促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。但入口溫度也不是越高越好,必須考慮催化劑的燒結(jié)問(wèn)題。

如圖5所示,對(duì)于矩形平行微通道和樹(shù)形分叉微通道,當(dāng)水醇比升高時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率升高而氫氣和一氧化碳?xì)怏w的摩爾分?jǐn)?shù)降低,這是因?yàn)樘岣咚急扔兄诩状嫉恼蜣D(zhuǎn)化,進(jìn)而提高甲醇轉(zhuǎn)化率。然而提高水醇比勢(shì)必使入口水含量增加,由于剩余水份的增加,從而使得氫氣和一氧化碳?xì)怏w的摩爾值降低;甲醇水蒸汽的入口速度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率有很大的影響。

圖4 入口溫度T in對(duì)重整反應(yīng)的影響(u s/u c=1.3,V in=1 m/s)

圖5 甲醇比u s/u c對(duì)重整反應(yīng)的影響(T in=500 K,V in=1 m/s)

同時(shí)發(fā)現(xiàn),在相同條件下,樹(shù)形分叉微通道表現(xiàn)出更高的甲醇轉(zhuǎn)換率、氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)和更低的一氧化碳?xì)怏w摩爾分?jǐn)?shù)。這對(duì)于運(yùn)用于質(zhì)子交換膜燃料電池是有利的,因?yàn)镃O可導(dǎo)致PEMFC的Pt電極中毒。圖3-5反映了,在不同的進(jìn)口流速、溫度和甲醇比下,兩種通道中甲醇轉(zhuǎn)換率的最大差別分別可達(dá)6.88%,4.45%和3.83%。這種差別隨著入口流速的減小,入口溫度的提高而減小。而甲醇比的改變對(duì)該差別的影響并不明顯。其原因除了上面中提到的樹(shù)形分叉結(jié)構(gòu)擁有加大的實(shí)際換熱面積外,樹(shù)形分叉網(wǎng)絡(luò)中連續(xù)的分流、合流效應(yīng),增加了流動(dòng)過(guò)程的擾動(dòng),使流體與固體壁面之間對(duì)流換熱得以強(qiáng)化。而甲醇比的變化并不影響換熱,故它對(duì)兩種流道中甲醇轉(zhuǎn)換率的差別的影響并不大。

4 結(jié)論

(1)矩形平行微通道和樹(shù)形分叉微通道重整反應(yīng)器都由于具有高面體比結(jié)構(gòu),可以顯著提高以壁面催化反應(yīng)為主的甲醇轉(zhuǎn)化效率,并有助于反應(yīng)器內(nèi)溫度分布趨于均勻。

(2)在雙速率模型下,對(duì)不同入口溫度、流速、水醇比對(duì)重整反應(yīng)的影響規(guī)律進(jìn)行了分析。

(3)對(duì)平行矩形流道和樹(shù)形分叉流道進(jìn)行了對(duì)比,在不同入口溫度、流速、水醇比下,樹(shù)形分叉流道都表現(xiàn)出更高的甲醇轉(zhuǎn)換率和更低的一氧化碳?xì)怏w出口濃度。這對(duì)PEM FC而言,以樹(shù)形分叉流道建立的甲醇制氫裝置將更有利,因?yàn)樗梢詼p小Pt電極中毒的可能性。

(4)兩種流道甲醇轉(zhuǎn)化率的差別隨著入口流速的減小,入口溫度的提高而減小;但甲醇比的變化對(duì)該差別的影響并不大。

[1] 涂善東,周幗彥,于新海.化學(xué)機(jī)械系統(tǒng)的小化與節(jié)能[J].化工進(jìn)展.2007,26(2):253-261.

[2] 王 鋒,辛明道.崔文智等.微型燃料重整制氫技術(shù)[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào).2007,28(7):783-792.

[3] TONKOV ICH A Y,PERRY S,WANG Y,QIU D, LAPLANTE T,et al.M icrochannel process technology for compactmethane steam reform ing[J].Chem icalEngineering Science.2004,59(22-23):4819-4824.

[4] WANG Y,CHIN Y H,ROZM IAREK R T,et al.Highly active and stable Rh/MgO-A l2O3catalysts for methane steam reforming[J].Catalysis Today.2004,98(4):575-581.

[5] BEJAN A,ERRERA M R.Determ inistic tree netw ork for fluid flow:geometry fo rm inimal flow resistan ce betw een a volume and one point[J].Fractals.1997,5(4):685-695.

[6] BEJAN A,LORENTE S.The constructal law and the therm odynam ics of flow systems with configu ration[J].International Journal of H eat and M ass T ransfer.2004,47(14 -16):3203-3214.

[7] EJAN A,LORENTES.The Constructal Law,L'Harmattan,Paris[J].In ternational Journal of Heat and M ass Transfer.2006,49(1-2):445.

[8] CHEN Y P,CHENG P.H eat transfer and pressu redrop in fractal tree-likem icrochannel nets[J].International Jou rnal of Heat and Mass Transfer.2002,45(13):2643-2648.

[9] 董濤,陳運(yùn)生,楊朝初.仿蜂巢分形微管道網(wǎng)絡(luò)中的流動(dòng)與換熱[J].化工學(xué)報(bào).2005,56(9):1688-1695.

[10] 汪叢偉,潘立衛(wèi),張純希.蜂窩催化劑上甲醇自熱重整制氫的動(dòng)力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào).2005,33(6):717-723.

[11] 鄧聯(lián)鋒.微型反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸氣重整制氫性能研究[D].重慶:重慶大學(xué)(動(dòng)力工程學(xué)院),2007.