李 光，趙 紅

（大慶華科股份有限公司，黑龍江 大慶 163714）

生產(chǎn)與技術改造

催化聚合C5石油樹脂生產(chǎn)過程中設備管道腐蝕的分析和防治

李 光，趙 紅

（大慶華科股份有限公司，黑龍江 大慶 163714）

本文對C5石油樹脂催化聚合生產(chǎn)過程中，管道及設備Cl-腐蝕情況進行了分析，并通過工藝調(diào)整及部分設備及管道更換材質(zhì)，有效防止了Cl-的腐蝕，通過試生產(chǎn)取得了很好的效果。

C5石油樹脂；氯離子腐蝕；聚合；催化劑

Abstract：The control of tunnel corrosion in catalytic polymerization C5petroleum resin was analyzed.The chloride corrosion was prevented effectively by progress adjustment and materials replacement of part devices and tunnels.The trial production received good results.

Keyword：C5petroleum resin；chloride corrosion；aggregate；catalyst

近年來，隨著石油樹脂生產(chǎn)技術的改進，應用領域的擴展，市場需求的不斷增長，石油樹脂生產(chǎn)逐步成為裂解制乙烯副產(chǎn)品C5、C9餾分綜合利用的主要途徑之一。石油樹脂的生產(chǎn)過程主要有兩種，一是熱聚合，二是催化聚合。而在催化聚合C5樹脂的生產(chǎn)過程中，不同的樹脂牌號，采用不同的原料或配方，卻使用相同的催化劑——AlCl3。在使用AlCl3作催化劑制造石油樹脂的生產(chǎn)全過程不可避免的受到不同程度的設備管道腐蝕的危害，設備和管道腐蝕的防治問題已經(jīng)成為生產(chǎn)平穩(wěn)運行、安全生產(chǎn)、降低生產(chǎn)消耗和成本的關鍵所在。

1 設備管道腐蝕的分析

催化聚合C5石油樹脂的生產(chǎn)過程主要有以下步驟：催化聚合、催化劑脫除、溶劑分離、造粒包裝。除造粒包裝過程外，其他生產(chǎn)過程中均存在管道和設備的腐蝕問題，并且均與AlCl3的使用有關。由于生產(chǎn)過程中不可避免的有水的存在，并且催化劑脫除工藝是使用NaOH水溶液堿洗和水洗的過程，催化劑AlCl3和水作用會在物料中形成HCl和少量的Cl-，在物料流程中多數(shù)設備和管道處于這兩種條件之下。因此，主要體現(xiàn)為酸性腐蝕和Cl-腐蝕。

HCl是腐蝕性極強的一種氣體，溶于鋼材表面的水膜中形成鹽酸，對金屬的腐蝕破壞作用極大，鋼材在酸性條件下發(fā)生反應：Fe+H+→Fe2++H，這種反應導致鋼材發(fā)生兩種情況：（1）溶解型腐蝕；（2）“氫脆”開裂，陰極反應生成的H2進入鋼材中并通過應力誘導的作用擴散，富集于高應力區(qū)域。氫的富集使鋼材的局部斷裂應力下降，當氫富集區(qū)H2濃度達到臨界值時，就發(fā)生氫致開裂型的腐蝕斷裂，也叫“氫脆”開裂。這種情況多發(fā)生在高碳鋼和構件的高應力區(qū)，如焊縫邊緣，熱處理區(qū)域邊緣。

鋼材Cl-腐蝕的機理，非常復雜，形成的產(chǎn)物多為FeOH（紅銹）和Fe3O4，晶體成長速度很快，顆粒較大，結構疏松易脫落，銹層對鋼材沒有任何保護作用。

對于碳鋼，Cl-的含量為3%時隨著Cl-的增加而腐蝕加劇，由孔蝕到潰瘍狀腐蝕，但一旦大于3%的Cl-含量時，腐蝕率會隨著Cl-的增加而降低。

現(xiàn)場研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕的形態(tài)主要有以下幾種：

（1）均勻腐蝕 多發(fā)生在水體全浸且液體流動速度低的部位，鋼材表面比較平整光滑，通過監(jiān)控情況易掌握，突發(fā)情況較少。

（2）溝槽腐蝕 多體現(xiàn)在容器液相出入口接管口的附近，或液體直接沖刷面。相對面積較大，危害較大，常造成設備損壞嚴重。管路的焊口邊緣極易發(fā)生，常造成泄漏和焊口斷裂。

（3）麻點腐蝕 多出現(xiàn)在設備的氣相上方的金屬凹面。與水滴形成有關，腐蝕較重。

（4）點坑腐蝕 多出現(xiàn)在汽液交匯界面和設備盲點，這與氣液變化和盲點水易積聚有關。

1.1 催化聚合過程的腐蝕分析和防治

在C5原料和溶劑中均含有微量的水，微量水對催化過程是必要的，使連引發(fā)而加速反應的進行，而同時少量水與AlCl3作用形成HCl氣體，HCl氣體在反應釜的氣相空間中與水霧形成酸性氣體，對鋼材具有極強的腐蝕作用。聚合部分的腐蝕主要體現(xiàn)在釜頂氣相空間，腐蝕的特點是麻點腐蝕。

催化聚合過程腐蝕的防治，主要手段就是嚴格控制進釜物質(zhì)的水含量，既要滿足催化反應的需求，又要防止過量水對腐蝕的影響，為此要求進釜物質(zhì)中水含量不超過150×10-6，否則設備的腐蝕速度很快。

1.2 催化劑脫除過程的腐蝕分析和防治

對于催化劑脫除過程的腐蝕比較復雜，因為目前AlCl3催化劑脫除采取的工藝手段主要是NaOH水溶液堿洗和水洗，由于水的介入，使腐蝕問題尤為突出。

因此，采用搪瓷類釜器可以有效防止腐蝕發(fā)生，工藝路線也很關鍵，與釜氣相銜接的工藝管路采用碳鋼腐蝕會非常嚴重，應考慮采用防腐蝕材料，或改變工藝路線，回避氣相的HCl腐蝕。也有成功的使用碳鋼設備而回避腐蝕的催化劑脫除工藝路線。水洗終點的物料的狀態(tài)對后續(xù)工序的腐蝕進程的控制影響非常重要，催化劑脫除的程度直接影響溶劑分離工序的腐蝕防治，所以要控制好，堿洗總堿量必須過量；堿水濃度要合適，一般5%～10%為宜；水洗終點pH值為7～8；脫除過程物料混合要充分；脫除后的物料要通過沉降分離可見水。

1.3 溶劑分離過程的腐蝕分析和防治

催化劑AlCl3在聚合液中脫除后，聚合液中有3種方式的氯存在，即：（1）樹脂包裹的AlCl3微粒；（2）油包水或未脫除干凈的微量水，水中含有；（3）在反應過程中加到有機分子上的。在適當條件下，均會以Cl-或HCl的形態(tài)出現(xiàn)在系統(tǒng)中，從而腐蝕設備管道。

由于樹脂聚合液的溶劑分離是高溫（220～280℃）條件下進行，以上3種狀態(tài)下的氯都會從樹脂液中隨同溶劑分離出來，這樣就會在溶劑氣相管路、換熱設備、溶劑儲存和輸送設備管道發(fā)生較為嚴重的腐蝕情況。

溶劑分離塔：塔的腐蝕主要是在入孔等水平設置的盲端接管與法蘭處的下端處，原因是由于環(huán)境或保溫效果的差異，會在這里形成水的冷凝積聚，積聚的水中有微量的HCl和Cl-，從而發(fā)生復雜的腐蝕，一般會形成溝槽或點坑狀腐蝕。防治的方法有兩個：（1）設備制造時，水平盲端接管向塔中心方向向下傾斜制作；（2）設備保溫要保證質(zhì)量，達到溫度要求。

溶劑分離塔氣相線：由于蒸出的氣相溶劑中含有微量的HCl氣體和水蒸汽，氣相管道的降溫作用會使蒸出的水蒸汽在管路的內(nèi)表面形成露珠，HCl極易溶于水滴中，造成露點腐蝕。露點腐蝕的形成特點是，當管路內(nèi)表面溫度等于混合氣體中水蒸汽露點時，表面上就發(fā)生干濕交替現(xiàn)象，使混合氣體中的Cl-在干濕交替區(qū)內(nèi)濃縮，導致該表面發(fā)生腐蝕，由于氣相管路溫度較高，這種腐蝕的作用非常嚴重，一般很快就會出現(xiàn)漏點。防治這種腐蝕的關鍵是阻止管路中露珠的形成，使用蒸汽伴熱保溫是一種簡單有效的方式，關鍵要根據(jù)管路的直徑合理安排伴熱管路。

溶劑冷凝器及后續(xù)設備管路：溶劑冷凝設備和后續(xù)設備管路在溶劑液化過程和液化后的溶劑儲存輸送中不可避免處于腐蝕狀態(tài)下，一般的手段和方法無法使腐蝕進程控制在可接受的程度，在溶劑冷凝器氣相入口加入緩蝕劑的辦法可有效控制腐蝕進程，現(xiàn)場實際使用效果良好。

3 結語

催化聚合C5石油樹脂生產(chǎn)過程中設備管道，由于使用介質(zhì)的特性，腐蝕的問題在不同的工序有不同表象，通過采取合理有效的防治控制措施，各部位的腐蝕問題均能實現(xiàn)良好的控制結果。

Analysis and control of tunnel corrosion in catalytic polymerization C5petroleum resin

LIGuang，ZHAO Hong
（Daqing Huake Company Limited，Daqing 163714，China）

（略）

TQ320.5

A

1002-1124（2011）03-0051-02

2011-01-12

李 光（1973-），女，工程師，主要從事石油烴類裂解副產(chǎn)物的綜合利用以及樹脂改性生產(chǎn)工作。