易靈紅，萬衛(wèi)平，吳春燕

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

白光LED用新型熒光粉的探索

易靈紅，萬衛(wèi)平，吳春燕

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

白光LED具有效率高、壽命長、響應(yīng)快、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為繼白熾燈、熒光燈和高強(qiáng)度氣體放電燈后的“第四代照明光源”。白光LED用熒光材料的制備及其發(fā)光性能的研究已成為半導(dǎo)體照明領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。本文主要從藍(lán)光芯片激發(fā)和近紫外光芯片激發(fā)的角度分別介紹了鉬酸鹽紅色熒光粉和單一基質(zhì)白光熒光粉的研究概況。

白光LED;紅色熒光粉;白光熒光粉

發(fā)光二極管（Light-emitting diode）簡稱LED。自1998年發(fā)白光的LED開發(fā)成功以來，白光LED的發(fā)光效率正在逐步提高，商品化的器件已達(dá)到白熾燈的水平，實(shí)驗(yàn)室的白光LED發(fā)光效率接近熒光燈的水平，并在穩(wěn)步增長之中。由于它具有效率高、壽命長、響應(yīng)快、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，故白光LED是LED產(chǎn)業(yè)中最為看好的新興產(chǎn)品，在全球能源短缺的憂慮再度升高的背景下，白光LED在照明市場的前景備受全球矚目，歐、美及日本等先進(jìn)國家也投入許多人力，并成立專門的機(jī)構(gòu)推動(dòng)白光LED研發(fā)工作。它將成為21世紀(jì)的新一代光源——第四代照明光源，以替代白熾燈、熒光燈和高強(qiáng)度氣體放電燈等傳統(tǒng)光源，白光LED孕育著巨大的商機(jī)。

目前，獲得白光LED最普遍的方法還是藍(lán)光芯片加黃色熒光粉法[1]。這種方法采用藍(lán)色LED芯片激發(fā)黃色發(fā)射的YAG:Ce3＋熒光粉而得到白光，由于缺少紅色光譜成分，光源的色彩還原性差，顯色指數(shù)低，發(fā)光效率低。為解決以上問題，有兩種方法被提了出來:（1）研制能夠被藍(lán)光和近紫外光芯片有效激發(fā)的紅色熒光粉。因?yàn)榧t色熒光粉在調(diào)制白光LED和改善其顯色效果方面起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)在其中加入紅色成分以后，可明顯提高白光LED的發(fā)光效率及顯色指數(shù)。（2）研制能夠被紫光或近紫外光InGaN管芯片有效激發(fā)的單一組分白色熒光材料。單一組分白色熒光材料在近紫外光管芯激發(fā)下可直接發(fā)射白光。它與混合紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉而得到白光的方法相比，有效避免了多組分熒光粉之間的顏色再吸收、能量損耗、配比調(diào)控及老化速率不同的問題，從而提高了白光LED的流明效率和色彩還原性能。

因此，本文主要從藍(lán)光芯片激發(fā)和近紫外光芯片激發(fā)的角度出發(fā)，對(duì)白光LED用新型鉬酸鹽紅色熒光粉和單一基質(zhì)白光熒光粉的研究狀況進(jìn)行探討。

1 鉬酸鹽紅色熒光粉

鉬酸鹽作為一種重要的光學(xué)材料，在許多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值，鉬酸鹽的合成溫度低并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。由于M o O42－的特殊性質(zhì)[2]，可以有效吸收藍(lán)紫光LED發(fā)射的光譜，并傳遞給摻雜在鉬酸鹽基質(zhì)中的稀土離子。以鉬酸鹽作為基質(zhì)材料合成熒光粉已成為當(dāng)前LED用紅色熒光粉研究的重點(diǎn)。

2006年楊志平等[3]利用高溫固相法制備了SrMoO4:Eu3＋紅色熒光粉，并對(duì)它的發(fā)光性能進(jìn)行了研究。激發(fā)光譜為雙峰結(jié)構(gòu)，兩主峰位于394nm的近紫外區(qū)和464nm的藍(lán)色可見光區(qū)，這分別與紫外和藍(lán)色LED芯片相匹配。發(fā)射光譜則為線狀譜，最強(qiáng)發(fā)射峰位于624nm。2007年張國有[4]、趙曉霞等[5]分別利用高溫固相法制備了Gd2Mo3O9:Eu3＋、α-Gd2（MoO4）3:Eu3＋紅色熒光粉，并研究了助溶劑、溫度、Eu3＋的摻雜濃度對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響。發(fā)現(xiàn) Gd2Mo3O9:Eu3＋、α-Gd2（MoO4）3:Eu3＋這兩種熒光粉均能被395nm的近紫外光和465nm的藍(lán)光有效激發(fā)，在613nm處發(fā)射強(qiáng)烈的紅光，對(duì)應(yīng)于Eu3＋離子的5D0→7F2躍遷。在395nm和465nm的吸收分別與目前廣泛應(yīng)用的紫外LED和藍(lán)光LED 芯片的發(fā)射波長相匹配。 Z．L．Wang等[6]采用傳 統(tǒng) 的 高 溫 固 相 法 合 成 了 NaLn1-xEux（MoO4）2，AEu（MoO4）2（Ln＝La，Gd and Y，A＝Li，Naand K）和A0．5A′0．5Eu（MoO4）2（A，A′＝Li，Na and K） 系列稀土熒光粉，且這些熒光粉均具有很強(qiáng)的紅光發(fā)射。其中以 LiEu（MoO4）:Eu3＋熒光粉紅光發(fā)射最強(qiáng)，在395nm近紫外光激發(fā)下，其發(fā)光色坐標(biāo)為（0．66，0．34），接近 NTSC 標(biāo)準(zhǔn)值（0．67，0．33）。

2 單一基質(zhì)白光熒光粉

近來，用近紫外光管芯激發(fā)單一基質(zhì)白光熒光粉而得到白光已成為人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。Kim 等[7~8]報(bào)道了一系列 M3MgSi208:Eu2＋，Mn2＋（M＝Ba，Sr） 堿 土 硅 酸 鹽 單 一 基 質(zhì) 熒 光 粉 。 在M3MgSi208:Eu2＋，Mn2＋（M＝Ba，Sr） 體系中 M 有 3 種格位，12配位的M（Ⅰ）和10配位的M（Ⅱ，Ⅲ）。M（Ⅰ）位被 Eu2＋取代時(shí)發(fā)射藍(lán)光，M（Ⅱ，Ⅲ）位被Eu2＋取代時(shí)發(fā)射綠光，M（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）位被 Mn2＋取代時(shí)發(fā)射紅光。當(dāng)M＝Ba時(shí)，在375nm光激發(fā)下熒光粉分別在 442nm、505nm、620nm處發(fā)射藍(lán)光、綠光和紅光，三者組合得到白光。當(dāng)M＝Sr時(shí)，在～400nm處激發(fā)譜增寬，發(fā)射峰紅移。發(fā)射光的色溫與顯色指數(shù)可以通過調(diào)整樣品中Eu2＋與Mn2＋的濃度來改變，最佳可以達(dá)到CCT＝3600K，CRI＝95。樣品的發(fā)光也可通過摻雜部分Al3＋來調(diào)節(jié)，摻Al3＋后藍(lán)光發(fā)射減弱，綠光發(fā)射增強(qiáng)[9]。2005 年，孫曉園等[10]報(bào)道了單一基質(zhì)Sr2MgSiO5:Eu2＋材料的白光發(fā)光性質(zhì)。在250～450nm光激發(fā)下熒光粉發(fā)射470nm藍(lán)光和570nm黃光，歸結(jié)為處于不同格位上Eu2＋的5d-4f躍遷，藍(lán)光和黃光混合組成白光。將該熒光粉與InGaN（400nm）管芯組合制成了白光LED，在正向驅(qū)動(dòng)電流為20mA時(shí)，熒光粉的色坐標(biāo)為（x＝0．33，y＝0．34），色溫為 5664K，顯色指數(shù)為 85，亮度達(dá)8100cd·m-2。 2009年，楊志平等[11]使用高溫固相法制備了單一基質(zhì)Ca10（Si2O7）3Cl2:Eu2＋，Mn2＋白色發(fā)光材料，通過研究其發(fā)光性能發(fā)現(xiàn)，得到的熒光粉在近紫外光激發(fā)下發(fā)射高亮度的白光。位于426nm和523nm處的特征寬譜對(duì)應(yīng)于Eu2＋的5d-4f躍遷，位于585nm處的寬譜發(fā)射歸因于 Eu2＋向 Mn2＋的能量傳遞。 紅、綠、藍(lán)三色發(fā)射帶疊加后，在同一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。Ca10（Si2O7）3Cl2:Eu2＋，Mn2＋與 InGaN 管芯（370 nm）結(jié)合制成白光LED，獲得了很好的白光發(fā)射，CIE（x＝0．323，y＝0．327），CCT＝5664K，CRI＝85。

3 前景展望

制造高顯色指數(shù)、低色溫、大功率型白光LED是現(xiàn)階段白光LED發(fā)展的總體趨勢。熒光轉(zhuǎn)換法是獲得白光LED的主要方法，熒光粉是LED實(shí)現(xiàn)白光照明的關(guān)鍵材料。面對(duì)越來越廣闊的市場需求和研究開發(fā)熱潮，改善熒光材料的性能成了一項(xiàng)緊迫而艱巨的任務(wù)。針對(duì)白光LED用熒光粉的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，其種類繁多，各有其特色及優(yōu)缺點(diǎn)，總體而言，還不能達(dá)到當(dāng)今LED技術(shù)對(duì)熒光粉所期待的要求。熒光材料正朝著高穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高色純度等方向發(fā)展，以滿足白光LED照明發(fā)展的需要。

[1] 徐國芳，饒海波，余心梅，等．白光LED的實(shí)現(xiàn)及熒光粉材料的選取[J]．現(xiàn)代顯示，2007，78:59-61.

[2] Spassky D．， Ivanov S．，Kitaeva I．， et al．Optical and luminescent properties of a series of molybdate single crystals of scheelite crystal structure[J]．Phys．Status Solidi（c）， 2005， 2（1）:65-68.

[3] 楊志平，韓勇，李旭．一種新型的白光LED用紅色熒光粉Sr2MoO4:Eu3＋[J]．河北工業(yè)大學(xué)成人教育學(xué)院學(xué)報(bào)， 2006， 21（2）:13-15.

[4] 張國有，趙曉霞，孟慶裕，等．白光LED用紅色熒光粉Gd2Mo3O9:Eu3＋的制備及表征[J]．發(fā)光學(xué)報(bào)，2007，28 （1）:57-61.

[5] 趙曉霞，王曉君，陳寶玖，等．白光LED用紅色熒光粉 α－Gd2（MoO4）3:Eu 的制備及發(fā)光性能研究 [J]．光譜學(xué)與光譜分析， 2007，27（4）:629-632．

[6] Wang Z．L．， Liang H．B．， Gong M．L．， et al， Luminescence investigation of Eu3＋activated double molybdates red phosphors with scheelite structure [J]．J．Alloys Compd．， 2007，432:308-312.

[7] Kim J．S．，Jeon P．E．，Choi J．C．，Warm-white-light emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2＋，Mn2＋phosphor[J]．Appl．Phys．Lett．，2004，84:2931.

[8] Kim J．S．， Jeon P．E．， Park Y．H．， et al．Color tunability and stability of silicate phosphor for UV-pumped white LEDs[J]．J．Electrochem．Soc．，2005，152（2）:H29-H32.

[9] 王繼磊，王達(dá)健，李嵐，等．硅酸鹽單基質(zhì)白光LED熒光體的制備和光譜性質(zhì)[J]．發(fā)光學(xué)報(bào)，2006，27（4）:463-468.

[10] 孫曉園，張家驊，張霞，等．新一代白光LED照明用一種適于近紫外光激發(fā)的單一白光熒光粉 [J]．發(fā)光學(xué)報(bào)，2005， 26（3）:404-406.

[11] 楊志平，李盼來，王志軍，等．白光LED用單一基質(zhì) Ca10（Si2O7）3Cl2:Eu2＋，Mn2＋白色發(fā)光材料特性研究[J]．科學(xué)通報(bào)， 2009， 54（13）:1855-1859.

Exploration of New Phosphorsfor White Light Emitting Diode

YILing-Hong，WANWei-Ping，WUChun-Yan
（Department of Resources Engineering， Guangxi Modern Vocational and Technical College， Hechi547000， China）

Because white light emitting diode had the advantages of high efficiency， long lifetime， fast response，safety and environmental protection，it was considered as the “fourth generation lighting source”that following the incandescent lamp， fluorescent lamp and high intensity discharge lamp．The preparation and the investigation of the luminescence properties of the phosphors which used for white LED were became a hot topic in the semiconductor lighting area．The research progress of the molybdate red emitting phosphors and white light-emitting phosphors which excited by blue and near ultraviolet light-emitting semiconductive chips were discussed．

white-LED;red phosphors;white phosphors

O 482.3

A

1671-9905（2011）09-0025-03

易靈紅（1983-），女，湖南婁底人，碩士研究生，研究方向:功能材料，E-mail:ilinghong888＠163．com

2011-05-23