李桂珍 ,杜錦萍 ,陳 曦 ,李軍波

(1.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院,河南洛陽 471003;2.天津工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,天津 300160)

0 前言

過渡金屬催化反應(yīng)有高效率、高的選擇性和多樣性,已成為現(xiàn)代有機(jī)合成中的重要工具[1]。均相催化劑的活性高,但主要的缺點(diǎn)是不穩(wěn)定、成本高,限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。多相催化劑具有穩(wěn)定、便宜、容易分離產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn),但是存在催化劑的活性和選擇性通常低于同類均相催化劑,而且應(yīng)用的范圍并不廣泛等缺點(diǎn)。最近,人們發(fā)現(xiàn)將均相催化劑固定在有效的載體上(如:無機(jī)物[2]、聚合物凝膠[3]和聚合物膠束[4]等),可以有效地結(jié)合均相、異相催化系統(tǒng)雙方優(yōu)勢,成為了有機(jī)合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

過渡金屬納米粒子作為催化劑具有高的表面積與體積比,在選擇性催化反應(yīng)中,表現(xiàn)出高選擇性和高效性,顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異特性[5-6]。然而,在催化應(yīng)用中,兩個(gè)因素至關(guān)重要:一方面是金屬納米粒子的粒徑和粒徑分布,這些因素直接影響其催化性能;另一方面是金屬納米粒子的穩(wěn)定性,關(guān)系到是否可回收和重復(fù)利用。聚合物膠束作為納米反應(yīng)器,已經(jīng)證實(shí)能獲得較小尺寸的金屬納米粒子,并且與金屬納米粒子具有較大的粘接力[7],其組成的雜化材料可以認(rèn)為是一個(gè)分子實(shí)體,保留了聚合物的溶解性能和金屬納米粒子的催化活性。不同聚合物膠束負(fù)載金屬納米粒子催化體系已應(yīng)用在Heck[8]加成等有機(jī)反應(yīng)中,表現(xiàn)較高的催化活性。銅作為一種廉價(jià)的催化劑,與P4VP和 P2VP等功能型聚合物具有較強(qiáng)的配位作用[9],聚合物負(fù)載型銅離子催化系統(tǒng)近期也有所報(bào)道[10],但有關(guān)聚合物膠束負(fù)載銅納米粒子的催化性能報(bào)道不多。

本文在選擇性溶劑乙苯中制備了以PS為殼和以P4VP為核的聚合物膠束,并以膠束為納米反應(yīng)器獲得了銅納米粒子。在不加其他反應(yīng)試劑的條件下,直接通入氧氣氧化選擇性溶劑乙苯,檢驗(yàn)了膠束負(fù)載銅納米粒子催化劑的催化性能,探討了溫度、時(shí)間和催化劑的脫附情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙基苯、苯乙烯、氯化銅:分析純,天津市化學(xué)試劑二廠;氯化銅(純度＞99%)、4-乙烯基吡啶(用前需經(jīng)CaH2干燥后減壓蒸餾)、2-氯代丙酸甲酯(純度＞96%):分析純,北京百靈威化學(xué)試劑有限公司。

1.2 嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成

嵌段共聚物PS35-b-P4VP26(下標(biāo)代表重復(fù)單元的數(shù)目),通過兩步原子轉(zhuǎn)移自由基聚合獲得,聚合物均分子量為 6 300,分子量分布為 1.20,合成和表征見文獻(xiàn)[11]。

1.3 嵌段PS-P4VP膠束的制備

稱取約0.2 g的PS-P4VP溶解在20mL三氯甲烷中,待溶解之后將溶液瓶放磁力攪拌器上攪拌,同時(shí)使用微量進(jìn)樣器7 s/滴的速度逐滴加入乙苯20mL,滴加完成后靜置 3 h,然后補(bǔ)加30m L乙苯,靜置24 h備用。旋蒸,去除上述溶液中的三氯甲烷。

1.4 膠束的負(fù)載銅納米粒子的制備

取上述制備好的膠束溶液20mL,放置在具有磨塞的錐形瓶中,稱取0.15 g的CuCl2,加入到膠束溶液中,不斷攪拌24 h,待溶液中CuCl2全部溶解,并形成均相的綠色溶液后,停止攪拌。向溶液中滴加濃度為0.01 g/m L的4 mL聯(lián)氨的乙苯溶液,并攪24 h后,溶液變?yōu)辄S色,證明二價(jià)銅離子被還原成銅納米粒子。

1.5 催化乙苯氧化反應(yīng)

量取20 mL的膠束的負(fù)載銅納米粒子,倒入配置有溫度計(jì)、冷凝裝置、氧氣導(dǎo)入裝置和攪拌器的100m L的三口燒瓶中,調(diào)節(jié)好氧氣的流速為每秒 2個(gè)氣泡,控制在一定溫度下反應(yīng)。結(jié)束反應(yīng)后,冷卻至室溫,取反應(yīng)物用環(huán)己烷稀釋、定容,在紫外可見分光光度計(jì)下測定其產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體負(fù)載的銅納米粒子的表征

乙基苯是聚苯乙烯的良溶劑,是聚4-乙烯基吡啶的沉淀劑,因此在乙苯中形成以PS為殼,P4VP為核的聚合物膠束。研究發(fā)現(xiàn):吡啶基與Cu2+的配位數(shù)為 3,因此 Cu2+能順利的絡(luò)合進(jìn)入到膠束的核中。在聯(lián)氨的還原下,Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)殂~納米粒子。制備過程如圖1所示。

圖1 膠束及銅納米粒子的制備過程

透射電鏡表征:首先對(duì)形成的膠束以及膠束負(fù)載銅納米粒子進(jìn)行透射電鏡的表征。從圖2a中可看出:PS-b-P4VP在乙苯中自組裝成球型膠束,尺寸為 25 nm左右,且均勻分散。從圖2b中可看出:銅納米粒子均勻分散在球型膠束的核中,尺寸為24 nm(見圖2c)。銅進(jìn)入膠束的核中,并未影響膠束的尺寸核形狀,證明所形成的此膠束可以作為一種穩(wěn)定的載體負(fù)載金屬納米催化體系。

圖2 透射電鏡圖

2.2 膠束負(fù)載的銅納米粒子催化氧化乙苯

文獻(xiàn)[10]研究了硅膠固載P4VP-Cu(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化乙苯的研究,顯示了銅離子對(duì)氧氣氧化乙苯為苯乙酮具有較好的催化活性和選擇性。本文以膠束負(fù)載銅納米粒子對(duì)氧氣氧化乙苯進(jìn)行了簡單的研究。首先,根據(jù)苯乙酮在 279 nm處的特征吸收峰,對(duì)產(chǎn)物、乙苯和苯乙酮進(jìn)行紫外研究,結(jié)果(見圖3)和文獻(xiàn)的結(jié)果較為一致,證實(shí)在銅納米粒子的催化作用下,氧氣能有效的將乙苯氧化為苯乙銅。

分別在 90℃,110℃和 130℃研究了乙苯轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系,如圖4所示。從圖4中可以看出:在90℃基本不發(fā)生反應(yīng);110℃的轉(zhuǎn)化率較低,在所研究的時(shí)間范圍 012 h內(nèi),轉(zhuǎn)化率低于 4%;從130℃的圖中可以看出:隨著時(shí)間的延長,轉(zhuǎn)化率不斷升高,當(dāng)時(shí)間為 12 h,轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%。但是與文獻(xiàn)中的銅離子催化氧化乙苯,10 h的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%相比,本催化系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率略低?？赡艿脑?yàn)樗褂玫木酆衔锬z束的濃度較低,在本實(shí)驗(yàn)中,催化劑的濃度只為0.04 g/m L,顯然所能產(chǎn)生有效的催化點(diǎn)較少。但是,在相對(duì)較低的催化劑濃度下,轉(zhuǎn)化率達(dá)到 20%,說明膠束負(fù)載銅納米粒子對(duì)催化氧氣氧化乙基苯反應(yīng)具有較高的催化活性。較適宜的反應(yīng)溫度為 130℃,與銅離子催化相似。

2.3 催化后膠束負(fù)載銅納米粒子的透射電鏡圖

圖5為反應(yīng)后體系的透射電鏡圖。從圖5中可以看出:反應(yīng)后膠束的尺寸略微變大,從反應(yīng)前的 20 nm到現(xiàn)在的 40 nm。體積增大是由于在 130℃的溫度下,膠束之間發(fā)生部分融合,另外,由于乙苯部分轉(zhuǎn)化為苯乙酮,增加了聚 4-乙烯吡啶的溶解度,因此形成較大尺寸的聚合物膠束。從圖5中還可以看出:雖然膠束的尺寸和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,銅與膠束的核結(jié)合仍然很牢固,在高溫下只有極少的脫附現(xiàn)象,為催化體系循環(huán)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。但是,由于催化反應(yīng)的反應(yīng)物也是膠束的溶劑,與產(chǎn)物苯乙酮較難分離,因此催化劑的回收和循環(huán)使用未作進(jìn)一步研究。

3 結(jié)束語

圖5 反應(yīng)后產(chǎn)物混合物的透射電鏡圖

本文首先制備了聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物膠束,并在膠束的核中獲得了 23 nm銅納米粒子。由于銅或者其他過渡金屬與聚 4-乙烯吡啶有較強(qiáng)絡(luò)合作用,因此此膠束可以作為理想的過渡金屬載體,制備異相催化體系。在較低的催化劑濃度下,研究了氧氣氧化乙苯的催化作用,顯示此催化體系有較高的催化活性。在反應(yīng)后,催化劑與膠束載體依然具有較好的結(jié)合作用,在以后的報(bào)道中會(huì)選擇合適的催化體系,研究其重復(fù)利用的性能。

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