裴立宅

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院安徽省金屬材料與加工重點實驗室,安徽 馬鞍山 243002)

納米硅管的摻雜＊

裴立宅

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院安徽省金屬材料與加工重點實驗室,安徽 馬鞍山 243002)

摻雜可以提高納米硅管的高溫穩(wěn)定性及物理性能,從而制備出實用的納米硅管基電子器件.系統(tǒng)地論述了鈷、鐵、錳、鎳、鈹、硼及磷等元素在摻雜納米硅管方面的理論研究現(xiàn)狀與進(jìn)展.

納米硅管;摻雜;進(jìn)展

硅是現(xiàn)代微電子工業(yè)中重要的基礎(chǔ)材料之一,現(xiàn)有的微電子類材料已不能滿足電子器件小型化的要求,所以新型的低維納米材料的開發(fā)被提上了研究日程.由于元素硅構(gòu)成的納米硅管具有尺寸小、半導(dǎo)體特性優(yōu)良及與現(xiàn)代微電子工業(yè)相兼容等特點,在電池材料、光電器件、自旋電子與磁性器件、傳感器、場發(fā)射顯示屏、場效應(yīng)晶體管等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景,引起了人們的研究興趣[1-2].近年來,國內(nèi)外的研究者已采用水熱法[3-4]、模板法[5-8]、電化學(xué)溶液沉積法[9]、化學(xué)氣相沉積法[10-12]、電弧法[13]、熱蒸發(fā)[14]及激光燒蝕[15]等方法成功地制備出了單晶、多晶及非晶納米硅管,在納米硅管的制備方面已取得了較大進(jìn)展.

隨著納米硅管研究的進(jìn)展,目前研究方向已從制備方面轉(zhuǎn)向了基礎(chǔ)應(yīng)用方面,即提高納米硅管的性能,從而實現(xiàn)其應(yīng)用.摻雜是半導(dǎo)體硅實現(xiàn)應(yīng)用的有效方法,通過摻雜一定元素來改善半導(dǎo)體硅的性能,從而制備出實用的半導(dǎo)體器件.理論研究也表明[16-17],摻雜一定元素可以提高納米硅管的穩(wěn)定性、電學(xué)及場發(fā)射性能.本文旨在介紹納米硅管的摻雜理論及實驗摻雜研究的最新進(jìn)展,以便在進(jìn)行相關(guān)研究時起到一定的借鑒作用.

1 納米硅管摻雜的理論研究

1.1 鈷摻雜

鈷作為一種摻雜元素,可以與Si形成CoSi2晶體,該晶體在高溫下能夠穩(wěn)定存在,并具有很好的導(dǎo)電性.由于 CoSi2的晶格常數(shù)與 Si的很接近,因此很容易與現(xiàn)有微電子工業(yè)相兼容[18].

目前,已有一些學(xué)者對鈷摻雜納米硅管的導(dǎo)電特性進(jìn)行了理論研究.He等人[18-19]借助自旋極化密度泛函理論,研究了鈷摻雜單壁納米硅管的能量及電子結(jié)構(gòu).結(jié)果發(fā)現(xiàn),將鈷原子摻入納米硅管的管壁中,不僅使納米硅管在300～1000 K時可以穩(wěn)定存在,而且還可調(diào)控納米硅管的電子性能.這是由于自由式鈷摻雜納米硅管的卷曲誘導(dǎo)應(yīng)力能的補償作用,所以此種納米管一般形成束狀結(jié)構(gòu).通過理論研究發(fā)現(xiàn),納米硅管的π軌道、Si原子及Co原子之間的空間內(nèi)有電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.說明此種納米硅管具有高電子態(tài)密度的金屬特性,這種金屬特性與納米管的手性無關(guān),此結(jié)果與金屬摻雜的單壁四邊形、五邊形及六邊形納米硅管的研究結(jié)果是一致的[20].與以上結(jié)果不同的是,Bai等人[21]采用第一原理計算方法,對單壁六方結(jié)構(gòu)鈷摻雜納米硅管進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示所得納米管具有半導(dǎo)體特性.

1.2 鐵摻雜

鐵摻雜納米硅管不僅在高溫下可以穩(wěn)定存在,而且通常具有鐵磁性,在自旋電子及相關(guān)器件上具有廣泛的應(yīng)用前景.

Wang等人[22]運用全電子密度泛函理論,研究了鐵摻雜五邊形納米硅管及六邊形納米硅管的穩(wěn)定性及磁性能.結(jié)果表明:隨著納米管長度的增加,六邊形鐵摻雜納米硅管中Fe原子的局部磁偶極矩線性增加;納米硅管中間部分的局部磁偶極矩高,而兩端局部磁偶極矩低;隨著納米管直徑增加,納米管中部分Si原子的磁偶極矩與 Fe原子的相同,說明納米管中可能存在從反鐵磁性到鐵磁性的磁耦合轉(zhuǎn)變.通過對納米管內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程的分析,可以解釋鐵摻雜納米硅管中磁性能的變化,Fe原子的磁偶極矩主要來自于Fe原子的3d態(tài),對于鐵摻雜的納米硅管來講,當(dāng)Fe原子的4s態(tài)失去電子時,3d態(tài)得到了額外的電子,所以納米管內(nèi)Fe原子的電子存在從4s態(tài)到3d態(tài)的電子輸運過程.由于Fe原子的4s態(tài)和3d態(tài)與Si原子的3s態(tài)和3p態(tài)之間的雜化和電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致了五邊形鐵摻雜納米硅管的磁性淬滅,而FeSi6六邊結(jié)構(gòu)的納米硅管具有很好的鐵磁性能.

鐵的摻雜量對納米硅管的磁性能也有很大影響.通過第一原理泛函理論對六邊形鐵摻雜納米硅管進(jìn)行計算,結(jié)果表明[23],隨著摻雜 Fe原子數(shù)量的增加,納米管的局部磁偶極矩不斷增加,相應(yīng)的局部磁偶極矩數(shù)值為1.0～2.6μB,同時也存在從反鐵磁性到鐵磁性磁耦合的轉(zhuǎn)變過程,當(dāng)摻雜納米硅管為Si24Fe2和Si36Fe3時,納米管中鐵原子間沒有直接的相互作用,所以這兩種納米管表現(xiàn)出反鐵磁性,這些結(jié)果與全電子密度泛函理論的計算結(jié)果是一致的.通過限局性基礎(chǔ)理論方法進(jìn)行計算,結(jié)果顯示,六邊形鐵摻雜納米硅管同樣具有鐵磁性,只是局部磁偶極矩的具體數(shù)值有所差別,納米管內(nèi)每個Fe原子的磁偶極矩為2.39μB,大于塊體鐵的磁偶極矩2.22μB[24].

1.3 其他元素?fù)诫s

目前,除了對鐵、鈷摻雜納米硅管的理論研究較多外,還有對錳、鎳、鈹、硼、磷、鈦、鉻等元素?fù)诫s納米硅管的理論研究報道.研究表明,錳摻雜六邊形納米硅管與鐵摻雜納米硅管具有相反的磁性,呈現(xiàn)反鐵磁性能,但是在0.03 eV處其具有鐵磁性[23].而摻雜鎳原子雖然也可以穩(wěn)定納米硅管,但是納米管沒有任何磁性[24].

Zhang等人[25]通過第一原理方法計算發(fā)現(xiàn),納米管內(nèi)含有金屬原子 Sc,Ti,V和Cr時,可得到一種新型的內(nèi)含金屬原子的穩(wěn)定單壁納米硅管,這種納米硅管的塑性比六邊形結(jié)構(gòu)的納米硅管更優(yōu).這是由于納米管內(nèi)硅與金屬原子的雜化作用,可以使電荷隨意流動,從而導(dǎo)致此種納米硅管呈現(xiàn)金屬特性.

Yan等人[26]通過第一原理計算發(fā)現(xiàn),納米硅管壁厚不均勻可引起波帶尺寸的變化及波譜的顯著頻移,同時觀察到有顯著的量子限制行為.模擬摻雜結(jié)果顯示,在納米硅管較薄的管壁上通過摻雜硼或磷,可提高納米硅管基晶體管的性能.Singh等人[27]根據(jù)總能量計算法對在硅團(tuán)簇中摻雜Be進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示,所形成的六邊形Si12Be納米硅管具有金屬特性.

通過不同的理論計算不同結(jié)構(gòu)的摻雜納米硅管,可得到不同甚至相反的結(jié)果.若測量納米硅管的電學(xué)及磁學(xué)等性能,需制備相應(yīng)結(jié)構(gòu)的摻雜納米硅管,繼而與理論研究結(jié)果相比較,以提高摻雜納米硅管理論預(yù)測的準(zhǔn)確度.

2 摻雜納米硅管的制備及性能

由于大量制備納米硅管有難度,因此目前的研究主要限于理論研究.最近幾年,有研究者初步報道了納米硅管的鍺、鈹、硼摻雜及其電學(xué)性能方面的研究進(jìn)展.

2.1 硼摻雜納米硅管

硼是現(xiàn)代微電子工業(yè)中提高半導(dǎo)體材料性能的基本摻雜元素,其可以改善半導(dǎo)體的電子性能.同樣對納米硅管進(jìn)行硼摻雜,可得到p型半導(dǎo)體納米硅管.

2009年Ishai等人[28]在硼摻雜納米硅管方面的研究獲得了突破性進(jìn)展,在制備出直徑及壁厚可控的本征納米硅管之后,通過原位摻雜獲得了硼摻雜的納米硅管.他們以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的鍺烷(GeH4)、硅烷(SiH4)和硼烷(B2H6)為原料,Au為催化劑,在450℃下通過化學(xué)氣相沉積(CVD),制備出了硼摻雜的鍺-硅核殼納米線,然后將所制備的納米線放于體積比為1∶3的 H2O2與戊醇的混合溶液內(nèi),在60℃下腐蝕2～3 h以去除鍺核,從而得到硼摻雜納米硅管.

化學(xué)功能化處理是獲得實際應(yīng)用納米硅管的重要步驟,而在大部分溶劑中納米硅管均不溶解,很容易聚集于一起.為了提高納米硅管在溶劑中的可溶性,可對其表面進(jìn)行不同功能團(tuán)的硅烷分子共價鍵表面改性處理,處理后的納米硅管外表面由硅烷醇(SiOH)構(gòu)成.將經(jīng)硅烷改性處理過的內(nèi)孔尺寸20 nm、壁厚4 nm的硼摻雜納米硅管分散在600 nm厚的二氧化硅絕緣層的硅襯底上,采用電子束蝕刻工藝在單根納米硅管的兩端形成Ni/Au源-漏電極,從而集成場效應(yīng)晶體管(FET)器件,電極間距為1 μm,通過快速退火工藝在硅襯底上形成了穩(wěn)定、導(dǎo)電及具有低肖特基勢壘的硅化物層.單根硼摻雜納米硅管電流與偏壓(I-V)的分析結(jié)果表明,此種納米硅管的FET是典型的p型 FET,與納米線基 FET器件相似,在場效應(yīng)晶體管方面具有很好的應(yīng)用前景[28].

Xie等人[29]采用直流射頻等離子脈沖方法實現(xiàn)了硼摻雜p型納米硅管的合成.該方法并沒有直接加入硼源,而是在氧化層厚100 nm的硅襯底上直接加入銅催化劑,在500℃溫度下持續(xù)保溫4 h后自然冷卻至室溫,采用等離子脈沖方法,氮氣作為等離子源,直接制備出了硼摻雜p型納米硅管.該法所制備的納米管直徑通常為50～80 nm,管壁厚為10～15 nm.分析認(rèn)為,銅催化劑形成的銅蒸氣及等離子促進(jìn)了納米硅管的形成與生長,而不是形成實心的納米硅線.納米硅管內(nèi)存在的銅填充物,可以用30%FeCl3+3%HCl+67%H2O蝕刻劑腐蝕1 h而除去.拉曼光譜分析結(jié)果顯示,對比塊體硅在520.7 cm-1處的拉曼峰,硼摻雜納米硅管在518.7 cm-1處有一拉曼峰,且出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象,發(fā)生了2.0 cm-1的紅移,這是由于納米硅管的聲子限制效應(yīng)引起的.通過導(dǎo)電型原子力顯微鏡,分析單根硼摻雜納米硅管和硅襯底的納米硅管的電學(xué)性能.結(jié)果顯示,硅襯底的納米硅管電流較大.表明通過等離子處理已經(jīng)去除了襯底上的硅氧化層,硼摻雜納米硅管的I-V曲線不對稱,這是p型半導(dǎo)體的特征I-V曲線.

當(dāng)前,納米硅管在元素硼摻雜方面的研究取得了一定進(jìn)展,結(jié)果顯示所得的硼摻雜納米硅管均有p型半導(dǎo)體特征,在場效應(yīng)晶體管的應(yīng)用方面具有很好的應(yīng)用潛力.由于硼摻雜納米硅管場效應(yīng)晶體管的性能與納米線基場效應(yīng)晶體管的相類似,而沒有體現(xiàn)出理論預(yù)測的優(yōu)異的性能,并且此種納米硅管場效應(yīng)晶體管的制備過程復(fù)雜.因此,在場效應(yīng)晶體管上的實際應(yīng)用還存在很大的距離,仍需要進(jìn)一步提高其性能及簡化制備過程,以利于摻雜納米硅管的實際應(yīng)用.

2.2 鍺鈹摻雜納米硅管

Ishai等人[28]在制備出硼摻雜納米硅管的同時,還制備出了鍺摻雜納米硅管.通過能量色散光譜(EDS)分析顯示,所得納米硅管中r(鍺)∶r(硅)=3∶47,鍺在納米管中分布較均勻.通過控制鍺加入量,可以得到鍺摻雜量不同的納米硅管,而鍺含量高于60%時,鍺摻雜納米管變得不穩(wěn)定.

有研究者根據(jù)鈹摻雜納米硅管的理論研究結(jié)果,在1.33×10-8Pa超高真空條件下,在硅襯底表面上通過沉積鈹原子,制備出了蜂窩狀的鈹摻雜納米硅管陣列[30].由于鈹原子與硅襯底上的長周期性排列的硅相互作用而進(jìn)入硅襯底內(nèi),形成了部分硅化鈹,它有穩(wěn)定納米硅管的作用,從而最終形成了鈹摻雜的六邊形結(jié)構(gòu)的納米硅管陣列.這與Singh等人[27]關(guān)于鈹摻雜納米硅管的理論研究結(jié)果是一致的,這也是目前所知唯一可以驗證納米硅管摻雜理論分析結(jié)果的例子.

3 結(jié) 語

納米硅管作為一種硅材料,在硅基微電子器件向納米電子器件的發(fā)展過程中起著重要的作用,是目前國際納米材料的研究熱點之一.通過選擇摻雜原子的種類,可以控制納米硅管的結(jié)構(gòu)及性能.所以,對納米硅管進(jìn)行摻雜,可為納米器件的發(fā)展提供新型的納米材料,在納米電子器件方面具有很好的應(yīng)用前景.雖然目前對各種金屬摻雜的納米硅管的研究已有較多的報道,且已能采用多種方法制備出本征納米硅管,但是大部分研究結(jié)果仍主要為結(jié)構(gòu)方面的研究及對納米硅管的理論結(jié)構(gòu)預(yù)測進(jìn)行驗證,而很少有研究者研究實際摻雜納米硅管的物理性能.由于大量制備納米硅管,尤其是不同摻雜物的納米硅管仍然有難度.因此,有必要將納米硅管的理論研究與實際摻雜結(jié)合起來,對納米硅管的摻雜進(jìn)行深入分析,得到更多不同元素種類的摻雜數(shù)據(jù),以期使其能達(dá)到實際應(yīng)用的要求.

[1]PARK M H,KIM M G,JOO J,et al.Silicon nanotube battery anodes[J].Nano Lett,2009,9(11):3844-3847.

[2]YAN B H,ZHOU G,WU J,et al.Bondingmodes and electronic p ropertiesof single-crystalline silicon nanotubes[J].Phys Rev B,2006,73(15):155432.

[3]LAN J H,CHENG D J,CAO D P,et al.Silicon nanotubes as a p romising candidate fo r hydrogen storage:From the first p rincip le calculations to grand canonical monte carlo simulations[J].J Phys Chem C,2008,112:5598-5604.

[4]TANG Y H,PEIL Z,CHEN YW,et al.Self-assembled silicon nanotubes under supercritically hydrothermal conditions[J].Phys Rev Lett,2005,95(11):116102.

[5]SHA J,N IU J J,MA X Y,et al.Silicon nanotubes[J].Adv Mater,2002,14(17):1219-1221.

[6]JEONG S Y,KIM J Y,YANG H D,et al.Synthesis of silicon nanotubes on po rous alumina using molecular beam epiaxy[J]. Adv Mater,2003,15(14):1172-1176.

[7]MU C,YU Y X,L IAO W,et al.Controlling grow th and field emission p roperties of silicon nano tubes arrays by multistep temp late replication and chemical vapo r depostion[J].App l Phys Lett,2005,87(3):113104.

[8]HU J Q,BANDO Y,L IU ZW,et al.Synthesis of crystalline silicon tubular nanostructuresw ith ZnS nanow ires as removable templates[J].Angew Chem Int Ed,2004,43(5):63-66.

[9]CHA IEB S,NAYTEH M H,SM ITH A D,et al.Assemblies of silicon nanoparticles roll up into flexible nanotubes[J].App l Phys Lett,2005,87(12):062104.

[10]CRESCENZIM D,CASTRUCCI P,SCARSELL IM,et al.Experimental imaging of silicon nanotubes[J].App l Phys Lett,2005,86(7):231901.

[11]劉增濤,傅焰鵬,李晨,等.竹節(jié)狀硅納米管的制備及鋰離子嵌入/脫出性能研究 [J].電化學(xué),2006,12(4):363-367.

[12]Li C,Liu Z T,Gu C,et al.Controllable synthesis and grow th model of amorphous silicon nanotubes w ith periodically dome-shaped interio rs[J].Adv Mater,2006,18:228-234.

[13]CASTRUCCI P,SCARSELL IM,CRESCENZIM D,et al.Silicon nanotubes:Synthesis and characterization[J].Thin Solid Film s,2006,508:226-230.

[14]HU J,BANDO Y,L IU Z,et al.The first temp late-free grow th of crystalline silicon micro tubes[J].Adv Func Mater,2004,14(6):610-614.

[15]YAMADA S,FUJIKI H.Experimental evidence for nanostructural tube fo rmation of silicon atoms[J].Jpn J App l Phys,2006,45(31):L837-L839.

[16]HE T,ZHAO M W,L IW F,et al.First-p rincip les study of Co-doped single-walled silicon nanotubes[J].Nanotechnology,2008,19(20):205707.

[17]PENG Q,SHEN J,CHEN N X.Geometry and electronic stability of tungsten encapsulated silicon nanotubes[J].J Chem Phys,2008,129:034704.

[18]HE T,ZHANG H Y,WANG Z H,et al.First-p rincip les study of cobalt silicide nanosheet and nanotubes:Stability and electronic p roperties[J].Physica E,2009,41:1795-1799.

[19]HE T,ZHAO M W,L IW F,et al.First-p rincip les study of Co-doped single-walled silicon nanotubes[J].Nanotechnology,2008,19:205707.

[20]BA IJ,ZENG X C,TANA KA H,et al.Metallic singlewalled silicon nanotubes[J].PNAS,2004,101(9):2664-2668.

[21]BA IJ,ZENG X C.Silicon-based half-metal:Metal-encapsulated silicon nanotube[J].Nano,2007,2(2):109-114.

[22]WANGJ G,ZHAO JJ,MA L,et al.Stability and magnetic p ropertiesof Fe encapsulating in silicon nanotbues[J].Nanotechnology,2007,18:235705.

[23]SINGH A K,BRIERE T M,KUMAR V,et al.Magnetism in transition-metal-doped silicon nanotubes[J].Phys Rev Lett,2003,91(14):146802.

[24]JANG Y R,JO C,LEE J I.Magnetic p roperties of transition metal atoms doped in silicon nanotubes w ith hexagonal p rism structure[J].IEEE Trans Mag,2005,41(10):3118-3120.

[25]ZHANGC H,SHEN J.A novel endohedral silicon nanotube[J].Chem Phys Lett,2009,478:61-65.

[26]YAN B H,ZHOU G,ZENG X C,et al.Quantum confinement of crystalline silicon nanotubes with nonuniform wall thickness:imp lication to modulation doping[J].App l Phys Lett,2007,91:103107.

[27]SINGH A K,KUMAR V,BRIERE T M,et al.Cluster assembled metal encapsulated thin nanotubes of silicon[J].Nano Lett,2002,2(11):1243-1248.

[28]ISHA IM B,PA TOLSKY F.Shape-and dimensioncontrolled single-crystalline silicon and SiGe nanotubes:Toward nanofluidic FET devices[J].J Am Chem Soc,2009,131:3679-3689.

[29]XIEM,WANGJ S,FAN Z Y,et al.Grow th of p-type Si nanotubes by catalytic p lasma treatments[J].Nanotechnology,2008,19:365609.

[30]SARAN IN A A,ZOTOV A V,KOTLYAR V G,et al.Ordered arraysof Be-encapsulated Sinanotubeson Si(111)surface[J].Nano Lett,2004,4(8):1469-1473.

Doping of silicon nanotubes

PEILi-zhai
(School of M aterials Science and Engineering,Key Lab of M aterials Science and Processing of Anhui Province,Anhui University of Technology,M a’anshan 243002,China)

High temperature stability and physical p roperties of silicon nanotubes can be imp roved by doping so as to p repare p ractical silicon nanotube-based electron devices.The research situation and development on the theo ry of silicon nanotubes doped by Co,Fe,M n,Ni,Be,B and P are introduced in detail and the development on the experimental doping of silicon nanotubes by B,Ge and Be is also demonstrated in the paper.

silicon nanotubes;doping;development

TB383;TN304.1

A

1673-9981(2011)01-0004-05

2010-03-20

安徽工業(yè)大學(xué)青年自然科學(xué)研究基金資助項目(QZ200904)

裴立宅(1977—),男,河北肅寧人,博士,副教授.