馬運(yùn)聲

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500）

袁榮鑫教授功能配合物研究工作評述

馬運(yùn)聲

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500）

·東湖學(xué)人·

袁榮鑫教授簡介

袁榮鑫，男，1962年出生，江蘇常熟人．1985年獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，1993年獲理學(xué)碩士學(xué)位，2002年獲理學(xué)博士學(xué)位．2002-2004年間曾先后在德國比勒費(fèi)爾德大學(xué)A.Mueller小組和英國諾丁漢大學(xué)M.Shroeder小組任博士后研究員．現(xiàn)為蘇州大學(xué)、南京師范大學(xué)、江蘇大學(xué)等高校碩士研究生導(dǎo)師，常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院院長，江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室副主任，常熟理工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所所長．入選常熟理工學(xué)院學(xué)術(shù)帶頭人，江蘇省高校“青藍(lán)工程”中青年學(xué)術(shù)帶頭人，江蘇省“333高層次人才培養(yǎng)工程”首批中青年學(xué)術(shù)帶頭人，江蘇省重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科“材料學(xué)”首席學(xué)科帶頭人，教育部留學(xué)回國人員資助項(xiàng)目評審專家，兼任蘇州市化學(xué)化工學(xué)會(huì)副理事長，江蘇省教育學(xué)會(huì)化學(xué)專業(yè)委員會(huì)理事，蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）編委，國際學(xué)術(shù)刊物《Inorg.Chem. Commun.》特約審稿人．

近幾年來，主持國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省教委自然科學(xué)基金、南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)基金、留學(xué)生回國人員啟動(dòng)基金和江蘇省“六大人才高峰”等項(xiàng)目．曾經(jīng)參與973重大基金項(xiàng)目和多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的研究；主持完成企業(yè)委托項(xiàng)目四項(xiàng)．迄今為止已在國內(nèi)外有重要影響的學(xué)術(shù)刊物如Angew.Chem.、Inorg.Chem.、J.Chem.Soc.、Dalton Trans.、Inorg.Chem.Commun.、Crystal Growth&Design、Appl.Organometal.Chem.等上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40多篇，其中被SCI收錄論文30多篇；申請發(fā)明專利4項(xiàng)．

主要從光致發(fā)光、生物功能、磁性功能和類分子篩配合物的合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控和性質(zhì)研究等方面評述袁榮鑫教授在功能配合物研究領(lǐng)域開展的相關(guān)研究工作．

功能配合物；光致發(fā)光；磁性；多孔材料

配位化學(xué)是在無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門邊沿學(xué)科．自瑞士蘇黎士（Zurich）大學(xué)的Werner教授1893年提出配位理論學(xué)說（Werner配位理論）后，配位化學(xué)作為無機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支，特別是在現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論和物理實(shí)驗(yàn)方法的推動(dòng)下，得到了快速發(fā)展[1]．在理論研究方面，發(fā)展了Eigen的快速反應(yīng)理論，Lipscomb硼烷理論，Hoffmann等瓣理論以及Cram，Lehn和Pedersen提出的超分子化學(xué)理論等．隨著Ziegler和Natta金屬烯烴催化劑的發(fā)現(xiàn)，配合物在有機(jī)合成與工業(yè)催化中受到廣泛關(guān)注[2]．在日常生活中，配合物也得到了廣泛應(yīng)用，如去屑活性成分（ZPT）[3]、抗癌藥物（順鉑）[4]、CT中造影劑（Gd配合物）[5]等．1986年，游效曾院士首次提出“光電功能配合物”的研究，為多功能配合物的研究指出方向[6]．目前，配位化學(xué)主要圍繞在光、電、磁、催化和生物功能等性質(zhì)方面的研究．功能配合物已成為當(dāng)今化學(xué)和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)并展現(xiàn)出誘人的發(fā)展前景．

由于構(gòu)成配合物的配體可以通過有機(jī)化學(xué)的方法進(jìn)行修飾，所以配合物的種類繁多，結(jié)構(gòu)可控．一些含N（如吡唑類、三氮唑、四氮唑）[7-11]、O（有機(jī)羧酸、有機(jī)膦酸、多元醇）[12-14]、P和S[15，16]的配體相繼被使用在配合物的制備和性質(zhì)研究中．對配合物的研究逐漸由自組裝向設(shè)計(jì)合成發(fā)展．近十年來，袁榮鑫教授與其合作者在光致發(fā)光、生物功能、磁性功能和類分子篩配合物的合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控和性質(zhì)研究方面開展了相關(guān)研究工作．

1 光致發(fā)光配合物

光致發(fā)光是指物質(zhì)在外界光源照射下，獲得能量產(chǎn)生激發(fā)，導(dǎo)致發(fā)光的現(xiàn)象．經(jīng)過吸收光子、能量傳遞及光發(fā)射三個(gè)主要階段，光的吸收和發(fā)射都發(fā)生在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間[17]．紫外輻射、可見光及紅外輻射均可引起光致發(fā)光，如磷光與熒光．光致發(fā)光配合物在傳感器技術(shù)、光化學(xué)和發(fā)光器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景．配體π共軛體系的大小、共軛大π鍵的共平面性及其剛性程度、配體分子母體上取代基的種類等均可以調(diào)控配合物分子發(fā)光的頻率和強(qiáng)度[18]．為了研究影響固體分子發(fā)光性能的關(guān)鍵因素，研制發(fā)光性能優(yōu)良的配合物，袁榮鑫教授開展了以下研究工作：

基于堿土金屬離子的發(fā)光配合物研究．在水熱條件下，使用4-氰基苯甲酸（L）與Ca（ClO4）2·6H2O作用，得到了化合物[Ca（L）2（H2O）2]n（1）．在晶體結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)O原子將二聚體[Ca2O2]首尾相連成一維鏈．研究發(fā)現(xiàn)該化合物發(fā)出藍(lán)色熒光，可以歸屬為分子內(nèi)的能量傳遞過程[19]．以5-[N-乙酸（4-吡啶基）]四唑（a4-ptz）為配體與MCl2（M=Mg，Ca，Sr，Ba）作用，分別得到單核結(jié)構(gòu)的[Mg（H2O）6]（a4-ptz）2·2H2O（2）和一維結(jié)構(gòu)的[Ca（a4-ptz）2（H2O）2]n·2nH2O（3），[Sr（a4-ptz）2（H2O）2]n·2nH2O（4），[Ba4（a4-ptz）8（H2O）8]n·4nH2O（5）．熒光測試發(fā)現(xiàn)，化合物在360-372nm處顯出最強(qiáng)的發(fā)射峰，可以歸屬為配體內(nèi)部的π-π*的熒光發(fā)射[20]．

基于過渡金屬鎘（II）離子的發(fā)光配合物研究．使用4-磺酸基苯甲酸（L）/2，2′-聯(lián)吡啶與Cd（OH）2作用，制得化合物[Cd2（L）2（bipy）2（H2O）2]n（6）．結(jié)構(gòu)中，二聚體[Cd2O2]由4-磺酸基苯甲酸根連接成一維鏈．測試發(fā)現(xiàn)，該化合物發(fā)出藍(lán)色熒光[21]．當(dāng)選擇5-[N-乙酸（4-吡啶基）]四唑（a4-ptz）為配體與CdCl2作用，得到了化合物[{Cd（a4-ptz）（H2O）2Cl}H2O]n（7）．結(jié)構(gòu)中，二聚體[Cd2Cl2]由配體連接成一維“之”字形的鏈．熒光測試發(fā)現(xiàn)，化合物在373nm處顯出最強(qiáng)的發(fā)射峰，可以歸屬為配體內(nèi)部的π-π*的熒光發(fā)射[22]．通過原位合成，得到了三維結(jié)構(gòu)的化合物（3-C5H4N-CN4）2Cu2（8）和異核結(jié)構(gòu)的（3-C5H4N-CN4）CuCdCl2（9）．兩個(gè)化合物中，銅的價(jià)態(tài)都是一價(jià)．研究發(fā)現(xiàn)，化合物9的熒光光譜中肩峰的強(qiáng)度明顯比化合物8中的要強(qiáng)，這是因?yàn)榛衔?的結(jié)構(gòu)的剛性比化合物8大[23]．以硫氰酸根、疊氮基、二氰胺為橋聯(lián)配體，分別與2，2′-聯(lián)咪唑和硝酸鎘反應(yīng)，獲得配聚物[Cd（SCN）2（H2biim）]n（10），[Cd（N3）2（H2biim）]n（11）和[Cd2（NO3）（dca）3（H2biim）2.5]n（12）．晶體結(jié)構(gòu)測試表明：化合物10和11分別是以μ1，3-SCN-和μ1，1-N3-雙橋連接的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物12是以μ1，5-dca-和μ3，3′-H2biim交叉橋連的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．熒光測試發(fā)現(xiàn)，三個(gè)化合物分別在427，428，435nm處顯示出最強(qiáng)的發(fā)射峰，可以歸屬為配體的π-π*的發(fā)射[24]．

基于金屬銀（I）離子的發(fā)光配合物研究．使用N-diphenylphosphanylmethyl-4-aminopyridine（dppmapy）為配體，得到六個(gè)銀的配合物．其中[{Ag2（CN）2（dppmapy）}·0.5CHCl3]n（13），[Ag2L2（dppmapy）2]n（14：L=dca；15:L=SCN），[{Ag2Cl2（dppmapy）2}·0.5MeOH·0.5CH2Cl2]n（16）為一維鏈狀結(jié)構(gòu)．[{Ag2Br2（dppmapy）2}·2CHCl3]n（17）為二維平面結(jié)構(gòu)．[Ag2I2（dppmapy）4]·3MeOH（18）為雙核結(jié)構(gòu)．這些化合物分別在357 nm（13），361nm（14），387nm（15），360nm（16），403nm（17）和415nm（18）表現(xiàn)出最大發(fā)射波長．隨著陰離子吸電子能力逐步減弱，相應(yīng)化合物的熒光最大發(fā)射波長也逐步紅移．該研究為合成特定的熒光材料提供了依據(jù)[25]．

使用柔性不同的苯并咪唑衍生物[（bzim）（CH2）n（bzim）]（bzim=benzimidazolyl；n=1，mbbm；n=2，ebbm；n= 3，prbbm；n=4，bbbm；n=5，pbbm；n=6，hbbm）為配體，得到[（CuSCN）2（mbbm）]n（19），[（CuSCN）2（ebbm）2]n（20），[（Cu（SCN）2（prbbm）]n（21a），[{（CuSCN）2（prbbm）2}·2MeCN]n（21b），[（CuSCN）4（bbbm）3]n（22），[（CuSCN）2（pbbm）]n（23），and[（CuSCN）2（hbbm）]n（24）．其中，化合物19，20，22和24是二維平面結(jié)構(gòu)．而化合物21和23為一維鏈狀結(jié)構(gòu)．熒光測試表明，在化合物21a和22-24的熒光光譜中存在金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）[26]．

2 生物功能配合物

金屬離子、微量元素等生物無機(jī)化學(xué)成分在生命科學(xué)中占有十分重要的地位，他們不僅是生物體的重要組分，參與酶和蛋白質(zhì)的合成、構(gòu)象、分泌、轉(zhuǎn)運(yùn)、磷酸化和細(xì)胞調(diào)節(jié)，而且在基因的轉(zhuǎn)錄、表達(dá)、調(diào)控和分子識(shí)別中亦具有重要意義[27]．為了研究配合物在生命體中的生物活性，袁榮鑫教授開展了以下研究工作：

在溶劑熱條件下，使用磺胺嘧啶（HSD）與Zn（OAc）2·2H2O反應(yīng)，得到了化合物Zn（SD）2（25）．晶體結(jié)構(gòu)測試表明，Zn原子之間由三個(gè)SD連接成為一維鏈狀．性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，該化合物可用于燒傷治療中[28]．

研究了單核Hg（II）化合物[Hg（Tab）2]（PF6）與一系列含氮配體反應(yīng)，得到了一系列Hg/Tab/N-ligand化合物：[Hg（Tab）2（L）]（PF6）2（L=phen，2，2’-bipy，en；eten，tmen，dap，dpt，N-iPrim）（26）和[Hg（Tab）2（L）2]（PF6）2（L=py；N-Meim）（27）．化合物的二價(jià)陽離子[Hg（Tab）2]2+中的Hg離子通過與氮原子配位，形成了扭曲的蹺蹺板型配位方式和T-型配位構(gòu)型．在所有這些化合物中，原化合物中[Hg（Tab）2]2+陽離子的反式構(gòu)型通過沿著S-Hg-S軸旋轉(zhuǎn)或搖擺，或兩個(gè)Tab配體以及兩個(gè)配體的苯環(huán)本身的旋轉(zhuǎn)發(fā)生不同程度的變化．這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明Hg-MerR和Hg-MT中不飽和Hg中心的結(jié)構(gòu)會(huì)與來自蛋白質(zhì)、其他生物堿上或周圍環(huán)境中的含氮單元接觸而發(fā)生變化．這些結(jié)果將可能對通過EXAFS，NMR，UV-Vis和Raman等測試手段所得到Hg-MerR和Hg-MT的光譜數(shù)據(jù)提供有力的佐證[29]．

研究了[Hg（Tab）2]（PF6）與十個(gè)羧酸反應(yīng)生成了一系列的Hg/Tab/acid化合物，[Hg（Tab）2（CH3COO）]（PF6）·0.5H2O（28），[Hg（Tab）2（CH3CH2COO）]（PF6）（29），[Hg（Tab）2（PhCOO）]（PF6）·H2O（30），[Hg（Tab）2（sal）]（PF6）·CH3OH（31），[Hg（Tab）2（sal）]（sal）·CH3OH（32），{[Hg（Tab）2]2（μ-oxa）}（PF6）2·2H2O（33），[Hg（Tab）2（OOCCH2COOH）]2（mal）·2H2O（34），{[Hg（Tab）2]2}（μ-adi）（PF6）2（35），[Hg（Tab）2（adi）]2n（36）和[Hg（Tab）2（mida）]（37）．對化合物進(jìn)行了元素分析，紅外，紫外可見，核磁和單晶衍射表征．結(jié)果表明Hg-MerR和Hg-MT中的Hg配位中心在與蛋白質(zhì)或活性中心周圍的氨基酸或自然環(huán)境或食品中的各類羧酸接觸之后可能發(fā)生變化，為探索蛋白質(zhì)對環(huán)境的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)變化提供有用的數(shù)據(jù)[30]．

3 磁性功能配合物

分子磁性研究是近年來蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域之一[31]．其主要任務(wù)之一就是研究和闡明分子體系中自旋載體之間的相互作用及其機(jī)理，揭示分子磁性與結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性規(guī)律，發(fā)展和研究新的物理現(xiàn)象；另一個(gè)研究目的就是獲得新的磁功能材料，為分子電子學(xué)提供材料基礎(chǔ)[32]．金屬有機(jī)膦酸化合物是一類非常有意義的有機(jī)-無機(jī)雜化材料．近年來，為了發(fā)現(xiàn)新的磁功能材料，人們對金屬有機(jī)膦酸體系開展了許多的研究工作，制備了大量的結(jié)構(gòu)新穎的化合物，包括金屬有機(jī)膦酸簇合物、二維層狀、柱層狀化合物和其他結(jié)構(gòu)類型化合物，研究了化合物結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)之間的關(guān)系[33]．盡管在有機(jī)膦酸體系中還沒有發(fā)現(xiàn)真正的鐵磁體，但是已經(jīng)在某些化合物中發(fā)現(xiàn)了一些非常有意思的磁現(xiàn)象，比如單分子磁體、弱鐵磁體（傾斜的反鐵磁體）和場誘導(dǎo)的磁相變等．這些研究結(jié)果對基于金屬有機(jī)膦酸的分子磁性材料的設(shè)計(jì)和合成有重要的指導(dǎo)意義．近年來，袁榮鑫教授在分子磁體研究方面開展了以下研究工作：

使用環(huán)己烯膦酸配體與高氯酸鈷（II）作用，得到了十六核鈷簇合物[Co16（OH）3（chp）22（O3PC6H9）2（H2O）4]（38）．單晶結(jié)構(gòu)中，十個(gè)鈷原子連接成一扭曲的環(huán)，在環(huán)的上下分別分布著三個(gè)Co（II）原子．磁性質(zhì)測試表明，χMT隨溫度的下降而降低，在6K時(shí)達(dá)到最小值10.34 cm3mol-1K．6 K以下，χMT值隨溫度的下降又逐漸增大，表明存在一個(gè)基態(tài)自旋值．1.8-10 K之間，交流磁化率的虛部出現(xiàn)頻率依賴的信號，可以歸于超順磁行為[3，4]．

利用1-hydroxy-2-（2-pyridyl）ethylidene-1，1-diphosphonic acid（hpedpH4）與MnCl2·4H2O反應(yīng)，得到了化合物Mn（hpedpH2）·3H2O（39）．晶體結(jié)構(gòu)測試表明，{MnO6}六面體與{CPO3}四面體通過共頂點(diǎn)相連成一維雙鏈．研究了化合物的磁性質(zhì)，Mn原子之間存在弱的反鐵磁性耦合．在1.8K時(shí)，發(fā)現(xiàn)磁相變場分別為19.1和33.2 kOe[35]．

4 類分子篩配合物

20世紀(jì)90年代以后，對多孔配位聚合物的研究迅速增加，具有特殊功能的微孔材料也相繼出現(xiàn)．多孔配位聚合物具有許多特殊性能，如可逆性主客體分子（離子）交換、選擇性催化、分子識(shí)別、超高純分離和儲(chǔ)氫等．這些性能顯示了多孔配位聚合物作為新型材料的誘人應(yīng)用前景，這類配位聚合物的研究因此成為近年來配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[36]．袁榮鑫教授使用（1-[bis（4-cyanophenyl）methyl]-1，2，4-triazole，LTZ）為配體與[Cu（I）（MeCN）4]（BF4）在溶劑熱條件下反應(yīng)，得到三維結(jié)構(gòu)的聚合物{[Cu（I）（LTZ）]（BF4）· CHCl3}n（40）．客體分子在該化合物中能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的吸附和脫附變化過程[37]．

目前，袁榮鑫教授課題組正在開展鐵電分子磁體和發(fā)光分子磁體以及具有光催化活性的功能配合物設(shè)計(jì)合成研究．

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A Review of Professor Yuan Rong-Xin’s Research on the Synthesis of Functional Complexes

MA Yun-sheng

(School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

：This paper gives a general account of Professor Yuan Rong-xin’s research work about the synthesis of functional complexes,and the relationship of structure and properties，which focus on these complexes that have special properties relating to photoluminescence,biological function,magnetic function and molecular sieve.Some presentations of results have also been showed in this paper.

functional complexes;photoluminescence;magnetic;porous material

TQ323.41；TQ225.24

A

1008-2794（2010）10-0001-05

2011-06-01

馬運(yùn)聲（1978—），男，江蘇徐州人，常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院副教授，博士，研究方向：配位磁化學(xué)、磁性、發(fā)光材料.