顧坤林

(遠(yuǎn)東電纜有限公司，江蘇宜興214257)

0 引言

電線電纜生產(chǎn)過(guò)程中，銅導(dǎo)體氧化變色是個(gè)老大難問(wèn)題。采取適當(dāng)?shù)拇胧?選用優(yōu)質(zhì)電解銅為原料，采用合適的銅桿加工工藝，使用含抗氧劑的拉絲油，連續(xù)退火工序使用抗氧劑;束絞線工序銅絲表面鈍化處理;銅導(dǎo)體存放時(shí)，適當(dāng)包裹隔離空氣;絕緣材料使用過(guò)氧化物交聯(lián)劑，使絕緣有較高的電極電位，保持銅導(dǎo)體處于被還原狀態(tài);盡量縮短銅絲的受熱過(guò)程。在電線電纜生產(chǎn)過(guò)程采取多種有效防護(hù)措施，能夠降低電線電纜銅導(dǎo)體氧化變色程度。

1 銅的一般化學(xué)性質(zhì)

銅在化學(xué)活潑順序中，排在氫以后，是一種不活潑的金屬，一般情況下不與酸﹑堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

銅的標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)及電極電位為:

從銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以看出，銅被氧化成一價(jià)銅比二價(jià)銅難。一旦被氧化成一價(jià)銅，就容易進(jìn)一步氧化成二價(jià)銅，因此多數(shù)以二價(jià)銅形式存在。

氧氣在酸性條件下的標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)及電極電位為:

氧氣的電極電位比銅高，因此，銅與氧氣在酸性條件下非常容易被氧化成黑色CuO。

銅是一種重金屬，銅與無(wú)機(jī)物質(zhì)反應(yīng)，生成的都是黑色物質(zhì)。銅離子與硫離子易生成不溶性黑色沉淀物CuS。CuS在18℃時(shí)的溶度積很小，約為8.5×10－45，沉淀反應(yīng)是不可逆的。

銅與有機(jī)物質(zhì)有顯色反應(yīng)，生成人們能夠接受的金黃色或黃色鈍化膜。

2 降低銅導(dǎo)體氧化的原理

2.1 用物理方法阻隔銅與空氣的接觸

在相同溫度下，大氣中的水蒸汽含量與其飽和水蒸汽含量的百分比，叫做相對(duì)濕度。在某一相對(duì)濕度以下，銅導(dǎo)體的氧化變色速度慢，當(dāng)高于這一相對(duì)濕度后，氧化變色速度將陡然增加，這一相對(duì)濕度稱之為臨界濕度。銅導(dǎo)體氧化的臨界濕度一般在45%～60%之間。大氣相對(duì)濕度對(duì)銅導(dǎo)體氧化變色影響較大。當(dāng)大氣濕度高于臨界濕度后，銅導(dǎo)體表面會(huì)出現(xiàn)水膜或水珠。由于大氣中含有大量塵埃，如煙霧、煤灰、汽車(chē)排放的廢氣、氯化物和其他酸、堿、鹽顆粒(粉塵)等，其主要成份是二氧化硫、二氧化碳、硫化氫、氨氣、鹽酸氣等。這些有害物質(zhì)溶解于水膜、水珠中，即成電解液，從而加劇銅導(dǎo)體的氧化變色。輕者影響產(chǎn)品外觀品質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量信譽(yù)，重者則影響銅導(dǎo)體的使用，造成報(bào)廢損失。所以，銅導(dǎo)體一定要妥善保管，注意防氧化變色。電解銅加工成銅桿，再經(jīng)過(guò)拉絲、絞線存放等工序，銅導(dǎo)體不可避免會(huì)與大氣接觸。降低存放地點(diǎn)的相對(duì)濕度，用物理方法如塑料薄膜等，阻隔銅與空氣的直接接觸，就能降低電線電纜銅導(dǎo)體的氧化。

2.2 用化學(xué)方法生成鈍化膜阻隔銅導(dǎo)體氧化

銅與有機(jī)化合物反應(yīng)，一般生成人們能夠接受的金黃色或黃色的鈍化膜。這種鈍化膜非常薄，不影響銅導(dǎo)體檢測(cè)導(dǎo)體直流電阻的示值。

銅與有機(jī)物中的氫硫基(-SH)物質(zhì)反應(yīng)，如以2-硫醇基苯并咪唑(防老劑MB)，生成黃色硫醇鹽，形成鈍化膜。因此，有機(jī)氫硫基類(lèi)如防老劑MB可作為表面處理劑。

銅與有機(jī)胺物質(zhì)形成配位絡(luò)合反應(yīng)形成金黃色的螯合物，如防老劑DNP、緩蝕劑苯并三氮唑等，形成結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的螯合物，生成鈍化膜。因此，雜環(huán)有機(jī)胺類(lèi)如苯并三氮唑可作為表面處理劑。

銅能與酚羥基反應(yīng)，如防老劑264、防老劑2246等，形成黃色的鈍化膜。因此，有機(jī)多酚類(lèi)也可作為表面處理劑。

化學(xué)鈍化劑可在電線電纜生產(chǎn)的合適工序中添加。銅桿生產(chǎn)過(guò)程中使用含有抗氧劑的冷卻液，拉絲工序使用含有抗氧劑的拉絲乳化液，管式連續(xù)退火工序使用含有抗氧劑的冷卻液等，均可采用化學(xué)方法生成鈍化膜，阻隔銅導(dǎo)體氧化。

2.3 用陰極保護(hù)氧化還原法避免銅導(dǎo)體氧化

過(guò)氧化物條件下(以過(guò)氧化氫為例說(shuō)明)的標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)及電級(jí)電位為:

在過(guò)氧化物條件下，過(guò)氧化物的電極電位比銅的電極電位高很多，銅被還原而不易氧化，使用陰極保護(hù)氧化還原法可避免銅導(dǎo)體氧化。

因此，在電線電纜生產(chǎn)過(guò)程中，熱固性絕緣要使用過(guò)氧化物為交聯(lián)劑，保持銅導(dǎo)體處于被還原狀態(tài)，能有效防止銅導(dǎo)體的氧化變色。

3 電線電纜銅導(dǎo)體氧化變色原因分析和預(yù)防措施

3.1 電解銅加工成銅桿的控制

目前，電解銅加工成銅桿通常有上引法和連鑄連軋法兩種方法。

上引法是將電解銅加入工頻感應(yīng)熔化爐，通電后感應(yīng)加熱達(dá)到熔化銅料的目的。熔化的銅液經(jīng)過(guò)兩爐之間的狹小的熔溝進(jìn)入保溫爐進(jìn)行保溫，而后由引桿機(jī)構(gòu)利用結(jié)晶器冷卻水冷卻控制引出銅桿實(shí)現(xiàn)了銅桿的生產(chǎn)，銅桿冷卻到室溫后進(jìn)入空氣中，最后由收線機(jī)構(gòu)將銅桿盤(pán)成圈供下一道工序使用。上引法整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)在隔氧狀態(tài)下的全過(guò)程生產(chǎn)，確保了產(chǎn)品的純度與無(wú)氧，避免了銅桿的氧化，能夠生產(chǎn)無(wú)氧銅桿。使用上引法生產(chǎn)的銅桿，電阻率低、結(jié)構(gòu)密實(shí)、加工性能好、外觀光潔、表面圓整、無(wú)氧化、無(wú)毛刺、無(wú)裂紋、無(wú)起皮及夾雜缺陷。

連鑄連軋法是將電解銅加入熔化爐，熔化的銅液經(jīng)過(guò)兩爐之間的狹小的熔溝進(jìn)入保溫爐進(jìn)行保溫，而后通過(guò)連鑄機(jī)、牽引機(jī)、滾剪機(jī)、校直刨角機(jī)、打毛機(jī)、連軋機(jī)、收桿裝置生產(chǎn)成銅桿。高溫熔化的銅在連鑄時(shí)，表面與空氣中的氧氣接觸，會(huì)形成氧化銅。雖然經(jīng)后道連軋去除了部分外層氧化皮，但還有部分氧化皮軋進(jìn)了銅桿中。連鑄連軋生產(chǎn)過(guò)程中要使用抗氧劑的冷卻液，可減少銅桿表面氧化變色。

3.2 銅桿拉絲的控制

銅桿拉制大規(guī)格的銅絲，一般使用連拉連退機(jī)組，要經(jīng)過(guò)巨拉機(jī)拉絲、退火、冷卻、烘干、收線過(guò)程。連續(xù)退火時(shí)，要注意蒸汽保護(hù)氣體裝置正常運(yùn)行，要使用含有抗氧劑的拉絲乳化液，銅絲表面不得有殘留的拉絲液，拉絲下盤(pán)后用塑料膜包裹好，存放在干燥的環(huán)境中，減少銅絲表面氧化變色。

銅桿拉制小規(guī)格的銅絲一般要經(jīng)過(guò)大拉機(jī)、中拉機(jī)再到小拉機(jī)，要使用含有抗氧劑的拉絲乳化液，銅絲表面不得有殘留的拉絲液，拉絲下盤(pán)后用塑料膜包裹好，存放在干燥環(huán)境，再流轉(zhuǎn)到后道工序退火。

3.3 銅絲退火工序的控制

銅絲經(jīng)過(guò)多道拉絲延伸后，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶格畸變、錯(cuò)位產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，表現(xiàn)為銅絲硬化，延伸率變小，導(dǎo)體電阻率上升。將銅絲緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時(shí)間，然后以適宜的緩慢冷卻，對(duì)銅絲進(jìn)行熱處理即退火。目的是改善銅絲的塑性和韌性，晶格重新排列，消除內(nèi)應(yīng)力。目前，退火的方式有罐式退火和水封式管式連續(xù)退火。

罐式退火的步驟是，銅絲裝罐，封閉罐子，抽真空到－0.1 MPa，保持一定時(shí)間后，充氮?dú)饣蚨趸嫉?.2～0.4 MPa，升溫到規(guī)定溫度，保溫一定時(shí)間后，吊罐空氣冷卻，再吊水中冷卻到常溫后，放氣出爐。要確保罐式退火高溫下，全過(guò)程銅絲不與空氣接觸，冷卻到室溫出爐，能夠有效防止銅絲氧化。

水封式管式連續(xù)退火是將銅絲直接在大功率加熱管中走線，控制加熱溫度和走線速度達(dá)到退火目的。進(jìn)線端開(kāi)口，利用冷卻水產(chǎn)生的蒸汽排出管內(nèi)空氣，使銅絲高溫退火不氧化，出線端使用水封式，阻止空氣進(jìn)入。特別要提出的是冷卻水中需增加抗氧劑，抗氧劑能在銅絲表面產(chǎn)生一層均勻的鈍化膜，能保持銅絲表面光澤，不易氧化變色。退火的銅絲用塑料膜包裹好，存放在干燥的環(huán)境中。

3.4 銅絲束絲和絞線過(guò)程(簡(jiǎn)稱束絞過(guò)程)的控制

銅絲束絞前，若銅絲沒(méi)有經(jīng)過(guò)抗氧劑的鈍化處理，可以在束絞絲工序補(bǔ)充處理?？寡鮿┑呐浞绞鞘褂?.2%～0.4%苯并三氮唑酒精溶液，將抗氧劑溶解在工業(yè)酒精中，用輸液管滴入束絞絲中，滴入量以酒精能夠濕潤(rùn)銅絲為準(zhǔn)，滴入過(guò)多會(huì)飛到設(shè)備上造成浪費(fèi)。同時(shí)，酒精溶液易揮發(fā)，能起潤(rùn)滑和冷卻束絞線的作用，可防止緊壓導(dǎo)體在銅絞線過(guò)拉拔模時(shí)溫度升高而引起表面氧化。束絞導(dǎo)體下盤(pán)后用塑料膜包裹好，存放在干燥的環(huán)境中。

3.5 絕緣罐式硫化工序的控制

傳統(tǒng)的罐式硫化工藝，一般適用天然-丁苯膠絕緣，用秋蘭姆(TMTD)硫化的絕緣橡皮，采用防老劑MB和DNP并用。防老劑MB在硫化過(guò)程中，能純化銅表面，形成金黃色的化學(xué)較穩(wěn)定的保護(hù)膜，防老劑DNP是銅抑止劑，與活性銅離子形成穩(wěn)定的螯合物。防老劑MB和DNP有協(xié)同效果，生產(chǎn)中導(dǎo)體用聚酯薄膜或絲棉紙(電纜隔離紙)作隔離層，絕緣線芯兩端密封后再硫化，選用合適的硫化罐汽壓，縮短硫化時(shí)間等。硫化后，束絲導(dǎo)體最外表面能形成金黃色的保護(hù)膜，束線內(nèi)層會(huì)變紅色，嚴(yán)重的變成黑褐色。束絞銅絲經(jīng)過(guò)抗氧劑鈍化處理，對(duì)一次硫化能改善銅絲外觀質(zhì)量，需要二次硫化不可避免還會(huì)出現(xiàn)銅絲變色問(wèn)題。

3.6 絕緣連續(xù)硫化工序的控制

連續(xù)硫化工藝，天然-丁苯膠絕緣，VA-7和ZDC硫化體系，銅絲經(jīng)過(guò)抗氧劑鈍化處理，小截面導(dǎo)體絕緣時(shí)縱包絲綿紙，大截面繞包無(wú)紡布或聚酯帶，控制硫化溫度和速度，能改善銅絲氧化現(xiàn)象。但使用VA-7硫化劑橡膠性能不是很穩(wěn)定，機(jī)械物理性能差，銅導(dǎo)體有時(shí)也會(huì)氧化變色。天然-丁苯膠絕緣，用過(guò)氧化物作硫化體系，銅絲不氧化，但過(guò)氧化物對(duì)天然-丁苯膠橡膠性能有破壞作用，也就是常說(shuō)有加速老化問(wèn)題。

連續(xù)硫化工藝，乙丙橡膠絕緣，用過(guò)氧化物作硫化體系，銅絲經(jīng)過(guò)抗氧劑鈍化處理，小截面導(dǎo)體絕緣時(shí)縱包絲綿紙，大截面繞包無(wú)紡布或聚酯帶，控制硫化溫度和速度，能解決銅絲氧化現(xiàn)象。用過(guò)氧化物作硫化體系也要注意，硫化過(guò)程中絕緣線芯開(kāi)機(jī)和結(jié)束與正常生產(chǎn)過(guò)程中，受熱溫度和時(shí)間要基本一致，護(hù)套二次硫化時(shí)，要確保銅絲受熱過(guò)程基本一致。同時(shí)，乙丙橡膠絕緣中的過(guò)氧化物硫化劑要充分，使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程和使用過(guò)程銅絲處于被還原狀態(tài)，就能從根本上解決銅絲氧化變色問(wèn)題。

3.7 熱塑性塑料絕緣工序的控制

熱塑性塑料絕緣正常情況下對(duì)銅絲氧化沒(méi)有影響。電纜料中使用了劣質(zhì)原輔材料，常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)合格，但長(zhǎng)期使用就會(huì)對(duì)銅絲造成損害。PVC絕緣的增塑劑，如DOP、DOS、鄰苯二甲酸雙十一酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蠟等存在游離酸離子析出，會(huì)腐蝕銅絲而氧化發(fā)黑，嚴(yán)重影響電纜性能。盡量不使用含有環(huán)氧大豆油電纜料，這種電纜料時(shí)間長(zhǎng)久后表面會(huì)出油，銅絲會(huì)氧化變色，影響電纜產(chǎn)品質(zhì)量。

3.8 硅烷交聯(lián)絕緣工序的控制

硅烷交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)較復(fù)雜，引發(fā)劑DCP分解成游離基，游離基吸引乙烯鏈上的氫，使聚乙烯分子鏈生成游離基(也稱為脫氫反應(yīng))，再與乙烯基三甲氰基硅烷接枝，接枝的聚乙烯接上了含有硅氧烷基，接枝過(guò)的聚乙烯仍是熱塑性的，很容易被普通的擠塑機(jī)擠出制成塑料粒子(A料)。催化劑是二月桂酸二丁基錫酯(DBDTL)的塑料粒子(B料)。接枝過(guò)的聚乙烯在二月桂酸二丁基錫酯(DBDTL)的觸媒下，溫水時(shí)縮合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯鏈上去，縮合成硅烷交聯(lián)聚乙烯。在溫水交聯(lián)過(guò)程中，要充分利用引發(fā)劑DCP的作用，使整個(gè)溫水交聯(lián)過(guò)程中銅絲處于被還原狀態(tài)，可防止銅絲氧化變色問(wèn)題。硅烷交聯(lián)料中引發(fā)劑DCP的量要充分，溫水交聯(lián)要控制溫水時(shí)間，防止DCP耗盡而導(dǎo)致銅絲氧化變色。

3.9 聚乙烯化學(xué)交聯(lián)絕緣工序的控制

化學(xué)交聯(lián)聚乙烯絕緣由聚乙烯、DCP和抗氧劑組成，基料應(yīng)使用級(jí)別最高的電纜料級(jí)低密度聚乙烯(DJ210、2220HEC、LD200BW、DJ200A 、2220H 、LD100BW等)。在硫化管交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)劑DCP分解生成活性的游離基，這些游離基使聚合物碳鏈上生成活性點(diǎn)，并產(chǎn)生碳-碳交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

導(dǎo)體屏蔽由乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物、炭黑、加工助劑等配制可交聯(lián)半導(dǎo)電屏蔽料，采用DCP為交聯(lián)劑，TAIC(三烯丙基異氰尿酸酯)為交聯(lián)助劑。交聯(lián)聚乙烯絕緣和導(dǎo)體屏蔽中的過(guò)氧化物硫化劑要充分，使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程和使用過(guò)程銅絲處于被還原狀態(tài)，就能從根本上解決銅絲氧化變色問(wèn)題。非交聯(lián)的導(dǎo)體屏蔽料或低交聯(lián)的導(dǎo)體屏蔽料不能使用，因?yàn)槠涑擞绊懡宦?lián)電纜的老化性能外，還會(huì)造成中高壓交聯(lián)電纜導(dǎo)體氧化變色。

4 結(jié)束語(yǔ)

電線電纜生產(chǎn)過(guò)程中，選用優(yōu)質(zhì)電解銅為原料，采用合適的銅桿加工工藝，使用含抗氧劑的拉絲油;連續(xù)退火工序使用抗氧劑;束、絞線工序銅絲表面鈍化處理;銅導(dǎo)體存放時(shí)，適當(dāng)?shù)陌綦x空氣;絕緣材料使用過(guò)氧化物交聯(lián)劑，有較高的電極電位，保持銅導(dǎo)體處于被還原狀態(tài);控制護(hù)套二次硫化時(shí)間等，只要電線電纜生產(chǎn)過(guò)程采取多種有效防護(hù)措施，就能夠解決電線電纜銅導(dǎo)體氧化變色問(wèn)題。

［1］王春江.電線電纜手冊(cè)(第一冊(cè))［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

［2］徐應(yīng)麟.電線電纜手冊(cè)(第二冊(cè))［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

［3］浙江大學(xué).普通化學(xué)［M］.北京:人民教育出版社，1981.

［4］徐壽昌主編.有機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1982.

［5］中國(guó)化工學(xué)會(huì)橡膠專(zhuān)業(yè)委員會(huì)組織編寫(xiě).橡膠助劑手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［6］上海電纜研究所編.對(duì)絕緣發(fā)粘和銅線發(fā)黑問(wèn)題的研究［R］.1973.