李澤文,王海剛,王清文

(1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,哈爾濱 150040;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱150080)

0 引 言

木塑復(fù)合材料(WPC)作為一種新型的綠色環(huán)保材料,擠出成型工藝中,木質(zhì)纖維的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)目前已高達(dá) 50%以上[1],潤滑劑可以提高WPC擠出生產(chǎn)效率,改善制品表面性能[2],木塑潤滑劑主要從塑料潤滑劑中通過實際擠出工藝和WPC性能試驗篩選,高性能和復(fù)配型WPC潤滑劑的開發(fā)需要建立更為簡便的性能評價方法,流變性方法是評價WPC成型加工性和助劑性能的基本方法,但目前尚缺乏系統(tǒng)研究。雖然有文獻(xiàn)報道采用毛細(xì)管流變儀[3-5]、旋轉(zhuǎn)流變儀[6-8]、轉(zhuǎn)矩流變儀[9-10]等手段研究木塑復(fù)合材料的流變性能,但主要針對木質(zhì)纖維添加量不高的體系。在木質(zhì)纖維添加量很高的情況下,熱敏性的纖維粒子間的相互作用很強,并且體系(尤其在物料混煉初期)的均勻性很差,不僅偏離傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料理論所描述的體系特征,而且采用傳統(tǒng)的實驗方法甚至難以獲得穩(wěn)定可靠的轉(zhuǎn)矩流變性數(shù)據(jù)。本文將物料用雙螺桿擠出機混合、粉碎后用作轉(zhuǎn)矩流變行為測試,采用 “滿填充”加料量,低轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速等轉(zhuǎn)矩流變測試條件,使不同組成的配方熔融后能很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。通過復(fù)合熔體的平衡轉(zhuǎn)矩,熔體溫度,來對比研究新型潤滑劑SWP201對木粉/HDPE復(fù)合體系及其對照配方物料之間的黏度差異、相互作用和摩擦發(fā)熱水平,探索WPC配方和潤滑劑性能的轉(zhuǎn)矩流變性評價方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

高密度聚乙烯(HDPE),5000S,中國石油天然氣股份有限公司大慶分公司;樺木粉,425 μ m, 105℃干燥8 h,使含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.1%;界面相容劑:馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE),接枝率0.9%,上海日升化學(xué)有限公司;潤滑劑: SWP201,自制。

SHR-50型高速混合機,張家港市三興江帆機械廠;SJSH30型雙螺桿擠出機,南京橡塑機械廠;RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司。

1.2 木粉/HDPE復(fù)合材料的制備

轉(zhuǎn)矩流變性研究配方中,木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%,相應(yīng)的塑料材料(HDPE和部分配方中加入的MAPE)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～10%。配方組成可用代碼來表示,如SMWF40:S表示配方中加入木粉和塑料材料總量2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的潤滑劑SWP201,M表示配方中加入占木粉和塑料材料總量4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MAPE,WF40表示木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%;WF50表示配方中未加SWP201和MAPE,木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的MAPE為復(fù)合材料界面改善的最佳用量。試驗配方按助劑加入情況分為4個系列:WF、SWF、MWF和SMWF,每一配方總重量為600 g,按比例稱取各種材料,放入SHR-50高速混合機中混合10 min,用SJSH30雙螺桿擠出機,溫度設(shè)置為熔融區(qū)150～160℃,輸送區(qū)170～175℃,混合剪切區(qū)170℃,螺桿轉(zhuǎn)速60 rpm進(jìn)行擠出混合,粉碎后用于轉(zhuǎn)矩流變性測試。

1.3 轉(zhuǎn)矩流變性測試

經(jīng)雙螺桿擠出機混合、粉碎后的復(fù)合材料,用RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測試,測試基本條件為:加料量為 “滿填充”狀態(tài),混煉器溫度160℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速35 rpm。參照文獻(xiàn) [3]中HDPE/ Maple體系不同木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熔體密度和實際試驗,不同配方 “滿填充”加料量見表1。混煉器溫度穩(wěn)定后起動電機并在2 min內(nèi)平穩(wěn)加入試樣,用計算機記錄轉(zhuǎn)矩和熔體溫度隨時間的變化曲線 (M -t和T-t),各種配方的樣品10 min都能達(dá)到穩(wěn)態(tài),轉(zhuǎn)矩趨于平衡,熔體溫度趨于恒定值。此時測得的轉(zhuǎn)矩值隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動而波動,以11～12 min的轉(zhuǎn)矩平均值作為平衡轉(zhuǎn)矩Ma來進(jìn)行黏度比較, Ma值越大復(fù)合熔體的黏度越高[11];以12 min時的熔體溫度T減去混煉器設(shè)定溫度T0,得到物料溫差△T,來衡量復(fù)合體系混煉過程中物料之間的相互作用和相對摩擦發(fā)熱水平。

表1 不同木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的物料混煉器“滿填充”狀態(tài)的加料量Table 1 Sample volume of full-mixer with different wood flour content

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)矩流變測試加料量

轉(zhuǎn)矩流變儀的混煉器不是密閉室,但轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)、向下設(shè)置的加料口和壓料塞可以保持混煉室在測試過程中為 “滿填充”狀態(tài),這種情況更接近物料在雙螺桿擠出機中的混煉狀態(tài),測試結(jié)果有助于進(jìn)一步認(rèn)識復(fù)合混煉工藝過程,在類似實際工藝的條件下研究潤滑劑對復(fù)合體系混煉過程中物料之間的相互作用和能量轉(zhuǎn)化的影響。對于木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,熔體密度不同的配方,也只有 “滿填充”狀態(tài)下的轉(zhuǎn)矩流變數(shù)據(jù)才能進(jìn)行相互比較。圖1為典型的WPC復(fù)合體系轉(zhuǎn)矩流變行為曲線,流變行為不同的樣品轉(zhuǎn)矩曲線和溫度曲線都表現(xiàn)出不同,一般來說Ma較大的△T也較大。

圖1 木粉/HDPE復(fù)合體系的轉(zhuǎn)矩流變曲線:SMWF60Fig.1 Torque rheograms of WF/HDPE composite melt

2.2 潤滑劑對轉(zhuǎn)矩流變性的影響

一種良好的木塑潤滑劑應(yīng)具有廣泛的適應(yīng)性,能夠適應(yīng)各種來源的木質(zhì)纖維,與其他助劑配合使用時不影響各自的性能。除潤滑劑外,WPC配方中最重要的助劑是能夠顯著提高制品性能的界面相容劑[12],在諸多界面改性劑中,MAPE是木質(zhì)纖維/聚烯烴復(fù)合材料中使用方便、效果顯著的品種之一[13]。為了比較全面了解SWP201的潤滑性能,對比研究了不同木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),添加和不添加MAPE及對照組共4個配方系列木粉/HDPE復(fù)合熔體的轉(zhuǎn)矩流變行為,結(jié)果繪于圖2和圖3。由圖2和圖3可見,各配方系列的Ma和T都隨木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)而增加,表明復(fù)合熔體的黏度和摩擦發(fā)熱作用相應(yīng)變大。加入2%的SWP201能夠明顯降低復(fù)合熔體的Ma和T(分別對比SWF和WF系列, SMWF和MWF系列),表明復(fù)合熔體的黏度和摩擦發(fā)熱作用相應(yīng)降低;加入4%MAPE后,復(fù)合熔體的Ma和T明顯增加(分別對比SWF和SMWF系列,WF和MWF系列),表明MAPE能夠增強木粉和HDPE之間的界面相互作用,提高復(fù)合熔體的黏度,增加體系的摩擦發(fā)熱作用。通過相應(yīng)的對比分析,復(fù)合熔體的轉(zhuǎn)矩流變行為變化可以表征SWP201的潤滑性能和MAPE的界面改性作用,二者獨自發(fā)揮相反的作用。黏度不同的配方,在轉(zhuǎn)矩流變行為上表現(xiàn)出Ma和T都不同,Ma值大的配方T值也高,兩個指標(biāo)同時對比使得轉(zhuǎn)矩流變性方法在評價助劑性能方面具有獨特的優(yōu)點和可靠性。

圖2 MAPE和SWP201對不同木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合體系平衡轉(zhuǎn)矩的影響Fig.2 Effects of MAPE and/or SWP201 on Maof composites at different WF content

圖3 MAPE和SWP201對不同木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對WF/HDPE體系熔體溫度的影響Fig.3 Effects of MAPE and/or SWP201 on T of composites at different WF content

從圖2和3還可以看出,隨木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,含SWP201的樣品和相應(yīng)對照試樣的Ma和T差異更明顯,說明轉(zhuǎn)矩流變方法可以研究比較流變性能變化廣泛的樣品,特別適用于高木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系流變性分析比較,進(jìn)一步結(jié)合WPC擠出成型工藝性,積累更多的實驗數(shù)據(jù),轉(zhuǎn)矩流變方法可望成為WPC配方設(shè)計研究和助劑性能評價的有效方法。

2.3 木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

為了詳細(xì)分析木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SWP201潤滑作用的影響,將SMWF系列樣品的轉(zhuǎn)矩流變行為數(shù)據(jù)列于表2,圖4為相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩～時間曲線。由表2和圖4可見,木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～60%范圍增加時,復(fù)合熔體的Ma呈明顯的增加趨勢,穩(wěn)態(tài)時熔體溫差△T從10.8℃增加到18.2℃,表明隨木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,木粉顆粒之間的相互作用會發(fā)生變化,具有不規(guī)則形狀的木粉顆粒之間在剪切力作用下發(fā)生擠壓變形的概率增加,摩擦加劇,產(chǎn)生更多的熱量,木粉之間作用增加的趨勢與H.X.Huang等[8]用平行板旋轉(zhuǎn)流變儀的研究結(jié)果一致。通過比較△T,可以對木塑復(fù)合體系的摩擦發(fā)熱情況進(jìn)行定量化的相對比較。在35 rpm這樣的低轉(zhuǎn)速水平,非咬合型轉(zhuǎn)子混煉狀態(tài)下木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時18.2℃的熔體溫差表明復(fù)合熔體中物料之間的摩擦作用很強,發(fā)熱效應(yīng)很明顯,比純HDPE熔體高7.4℃,與非咬合的轉(zhuǎn)子混煉狀態(tài)相比,木塑物料在雙螺桿擠出機中的混煉由于煉程長、咬合型螺桿元件剪切作用強、木粉的熱傳導(dǎo)率低,很容易造成物料過熱,導(dǎo)致木質(zhì)纖維材料分解碳化,表明高填充WPC體系中加入潤滑劑的必要性。同時要求在WPC復(fù)合混煉工藝設(shè)備的設(shè)計和運行過程中,要充分考慮摩擦發(fā)熱效應(yīng),既要避免過熱引起材料分解,又要盡量將摩擦產(chǎn)生的熱量加以利用。

表2 木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合體系轉(zhuǎn)矩流變行為的影響:SMWF0～60Table 2 Effects of WF content on torque behavior of composites with MAPE and SWP201

圖4 木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料轉(zhuǎn)矩～時間曲線的影響:SMWF0～60Fig.4 Effects of WF content on torque-time curves of WF/HDPE composites with MAPE and SWP201: a.60%,b.50%,c.40%,d.30%, e.20%,f.10%,g.0%

2.4 轉(zhuǎn)矩流變測試數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性

轉(zhuǎn)矩流變方法不是流變測試的精密方法,與旋轉(zhuǎn)流變儀和毛細(xì)管流變儀的測試數(shù)據(jù)相比,轉(zhuǎn)矩流變測試的結(jié)果重現(xiàn)性稍差。圖5為3次重復(fù)測試MWF60復(fù)合體系轉(zhuǎn)矩流變行為的轉(zhuǎn)矩～時間曲線,圖中的數(shù)據(jù)為相應(yīng)的Ma和T值。由圖5可見,3次測試中由于加料過程和物料粒徑不同等原因,M-t曲線在10 min之前有一定差異,10 min之后Ma和T值都趨于一致,Ma變化范圍為0.09 N?m,T值差異0.4℃,表明通過合理設(shè)定測試條件和參數(shù),可以得到良好重現(xiàn)性的轉(zhuǎn)矩流變測量結(jié)果?？紤]到平衡轉(zhuǎn)矩的波動,當(dāng) Ma差＜0.5 N?m時,轉(zhuǎn)矩～時間曲線出現(xiàn)比較明顯的交疊,轉(zhuǎn)矩流變測量方法用于表征Ma差＞0.5 N?m的 WPC復(fù)合體系更為合適。圖2中木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或＞40%時,SWP201與相應(yīng)的對照體系的Ma差都＞1.0 N?m,用轉(zhuǎn)矩流變方法來評價木塑潤滑劑的性能是可行的。

圖5 MWF60復(fù)合體系轉(zhuǎn)矩-時間曲線的重現(xiàn)性Fig.5 Recurrence of torque-time curves of WF/HDPE composites

3 結(jié) 論

本文利用轉(zhuǎn)矩流變儀的特點,充分考慮到木質(zhì)纖維的熱敏性以及物料在轉(zhuǎn)矩流變儀和雙螺桿擠出機中混煉狀態(tài)的相似性,在 “滿填充”加料量條件下,研究了潤滑劑SWP201對木粉/HDPE復(fù)合熔體轉(zhuǎn)矩流變行為的影響。結(jié)果表明:加入2%的SWP201能夠明顯降低復(fù)合體系熔體的平衡轉(zhuǎn)矩(Ma)和熔體溫度 (T),木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～60%時,SWP201可使復(fù)合體系的 Ma降低1 N?m以上,轉(zhuǎn)矩流變方法可以表征SWP201的潤滑作用和MAPE對復(fù)合體系的界面改善作用。流變性不同的配方,在轉(zhuǎn)矩流變行為上表現(xiàn)出Ma和T都不同,Ma值大的T值也高,兩個指標(biāo)同時對比使得轉(zhuǎn)矩流變性方法在WPC配方研究和助劑性能評價方面具有獨特的優(yōu)點。

通過比較△T,可以對木塑復(fù)合體系的摩擦發(fā)熱情況進(jìn)行定量化的相對比較,在35 rpm這樣的轉(zhuǎn)速水平,非咬合型轉(zhuǎn)子混煉狀態(tài)下,木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的復(fù)合體系物料溫差△T能夠達(dá)到18℃左右,表明WPC擠出工藝中加入潤滑劑的必要性,應(yīng)重視物料的摩擦發(fā)熱問題,在WPC復(fù)合混煉工藝設(shè)備的設(shè)計和運行過程中,要綜合考慮螺桿的轉(zhuǎn)速和混煉效果。

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