韓雪冰,王笑峰,蔡體久

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與建筑學(xué)院,哈爾濱 150030;2.黑龍江大學(xué) a.電子工程學(xué)院;b.水利電力學(xué)院,哈爾濱150080;3.東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院,哈爾濱 150040)

0 引 言

石墨是元素碳的一種同素異形體,在冶金、化工、電子、高能物理、軍事、航天等領(lǐng)域具有廣泛的用途,被國(guó)內(nèi)外視為重要的工業(yè)礦物原料之一,在各行業(yè)發(fā)揮著重要作用。由于母礦組成成分及加工、洗選過(guò)程加入的氟化物、無(wú)機(jī)鹽、洗選油等化學(xué)物質(zhì)的影響,其尾礦渣重金屬含量高,使石墨尾礦廢棄地成為重金屬污染物嚴(yán)重超標(biāo)的礦業(yè)廢棄地。

由點(diǎn)源排放形成的石墨尾礦庫(kù)的有毒重金屬元素通過(guò)大氣和水體進(jìn)入土壤,在土壤中累積,且不易被土壤生物所降解,導(dǎo)致土壤污染、生態(tài)環(huán)境惡化、土壤動(dòng)物減少[1]。由于土壤重金屬污染具有潛伏性、不可逆性和長(zhǎng)期性以及影響后果嚴(yán)重等特點(diǎn),因而土壤重金屬污染的治理已成為生態(tài)、環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的熱門研究課題之一,受到高度重視[2-3]。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)針對(duì)石墨尾礦廢棄地開展的研究工作還比較少,現(xiàn)有的研究主要集中在石墨尾礦廢棄地植被恢復(fù)造林相關(guān)技術(shù)等方面[4-5],有關(guān)石墨尾礦庫(kù)重金屬污染特征及其對(duì)周圍土壤影響方面的報(bào)道還很少見(jiàn)。

本文以長(zhǎng)期受重金屬污染的雞西柳毛石墨尾礦庫(kù)及其周圍土壤為對(duì)象,研究、評(píng)價(jià)雞西柳毛石墨尾礦庫(kù)及其周圍的重金屬污染、遷移特征及規(guī)律,以期為雞西礦區(qū)污染土地的治理和生態(tài)恢復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

雞西市位于黑龍江省東部(N 44°28′～N45° 28′,E 130°23′～E131°04′),地處穆陵河中上游,完達(dá)山和老爺嶺的結(jié)合部,屬低山丘陵區(qū)。年平均氣溫3.9℃,最高氣溫37.1℃,最低氣溫 -35℃;年均無(wú)霜期145 d,最深凍層1.8 m,最大積雪厚60.7 cm;年平均風(fēng)速3.2 m/s,最大風(fēng)速28.7 m/s;多年平均降水量537.7 mm,四季降水分布差異懸殊,雨量多集中于6～8月,占全年降水量的61.47%;多年平均蒸發(fā)量1 272.5 mm。森林植被以針闊葉混交林為主[6]。

柳毛石墨礦位于雞西市恒山區(qū) (N45°13′, E130°51′),是亞洲最大的石墨產(chǎn)品生產(chǎn)、加工及出口基地,已探明工業(yè)儲(chǔ)量3.6×108t,儲(chǔ)量和生產(chǎn)規(guī)模均位居世界前列。其石墨生產(chǎn)采用浮選工藝,尾礦渣采用混水工藝排放到大架溝山谷,自上世紀(jì)70年代至今,排放的尾礦渣已形成東西長(zhǎng)1 000 m,南北寬250 m,占地面積25 hm2,高度約250 m的尾礦庫(kù)。

2 研究方法

2.1 樣品采集

尾礦渣取樣:沿石墨尾礦庫(kù)坡面從頂部到底部,按堆放時(shí)間每間隔4 a為一個(gè)采樣點(diǎn),分別采集表層尾礦渣 (0～20 cm)樣品,共取樣8份。

尾礦庫(kù)周圍土壤取樣:在尾礦庫(kù)東、南、北3個(gè)方向布置3條500 m長(zhǎng)的取樣帶,從尾礦庫(kù)邊緣開始按50 m間隔取樣至500 m處。每條樣帶11個(gè)取樣點(diǎn),分別取表層 (0～10 cm)和下層(20～30 cm)土壤樣,共取樣66份。

取非礦區(qū)落葉松林地土壤為對(duì)照。

2.2 分析方法

2008年7月進(jìn)行取樣,將野外采集回來(lái)的尾礦渣和土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干,過(guò)1 mm土壤篩,裝袋備用。采用NITON EPA-6200重金屬元素分析儀對(duì)尾礦渣和土壤樣品中的Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5種重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定。

2.3 評(píng)價(jià)方法與分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)。污染指數(shù)式分別為:

式中Pi為土壤中i污染物的污染指數(shù);Ci為i污染物的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg);Si為土壤中i污染物的背景值或?qū)φ盏刂祷驑?biāo)準(zhǔn)值(mg/kg);(Ci/ Si)max為土壤污染指數(shù)中的最大值;(Ci/Si)ave為土壤污染指數(shù)的平均值。分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

2.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin7.5統(tǒng)計(jì)軟件處理。

表1 土壤重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Division standard of heavy metal polluted soil

3 結(jié)果與分析

3.1 石墨尾礦庫(kù)重金屬污染狀況及評(píng)價(jià)

各采樣點(diǎn)表層石墨尾礦渣中 Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5種重金屬濃度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。資料表明[7],黑龍江省土壤中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr元素的背景值分別為0.086,0.037,70.7、22.8和58.6 mg/kg,石墨尾礦庫(kù)樣品中該5種重金屬的平均含量分別為黑龍江省土壤背景值的303.58、155.64、4.59、5.66和3.84倍,是國(guó)家土壤質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) (GB15618-1995)[8]的26.11、5.76、1.08、2.15和0.90倍,是對(duì)照林地土壤中重金屬含量的435.13、19.20、3.52、3.72和2.59倍。從各重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)來(lái)看,石墨尾礦庫(kù)基質(zhì)中5種重金屬的污染程度高低為Cd＞Hg＞Ni＞Zn＞Cr,Cd和Hg達(dá)到重污染程度,是石墨尾礦庫(kù)的主要重金屬污染元素,Ni為中污染,Zn為輕污染,Cr未造成污染。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計(jì)算表明,石墨尾礦庫(kù)重金屬綜合污染指數(shù)平均值為19.15,＞3,污染等級(jí)超過(guò)5級(jí),屬重度污染。這說(shuō)明石墨尾礦庫(kù)重金屬污染極為嚴(yán)重。

3.2 石墨尾礦庫(kù)重金屬含量變化特征

表2數(shù)據(jù)顯示,堆放5 a以上的尾礦渣中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5種重金屬平均含量分別為28.14、5.88、325.71、132.90和236.85 mg/kg,其含量分別比新排尾礦渣增加 137.29%、18.94%、3.83%、31.18%和68.48%。數(shù)據(jù)表明,石墨尾礦渣在堆放過(guò)程中其重金屬元素產(chǎn)生了遷移和累積現(xiàn)象。柳毛石墨礦的尾礦渣采用混水方式排放,尾礦渣與洗選水通過(guò)管道輸送到尾礦庫(kù)頂部排放,洗選廢水在重力作用下在尾礦庫(kù)中從上向下滲漏,穿過(guò)時(shí)淋溶尾礦渣,析出的重金屬元素不斷向下遷移并累積在尾礦庫(kù)底部,造成其底部重金屬元素含量大幅增高,這與欒和林等的研究結(jié)論一致[9]。測(cè)定結(jié)果顯示,堆放時(shí)間為35 a的底部尾礦渣Cd、Hg、Zn、Ni、Cr的含量分別達(dá)到新排尾礦渣的5.72、2.21、1.02、1.31和1.65倍。從各重金屬元素含量增加幅度來(lái)看,石墨尾礦庫(kù)基質(zhì)中5種重金屬在水分作用下遷移強(qiáng)度高低為Cd＞Hg＞Cr＞Ni＞Zn,Cd、Hg和Cr的遷移強(qiáng)度最高。

3.3 石墨尾礦庫(kù)周圍表層土壤重金屬污染特征及評(píng)價(jià)

石墨尾礦庫(kù)周圍各采樣點(diǎn)表層土壤中重金屬元素含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。數(shù)據(jù)表明,柳毛石墨尾礦庫(kù)周圍表層土壤中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr元素的平均含量分別為國(guó)家土壤質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的56.25、25.01、0.61、6.32和0.58倍,是對(duì)照林地土壤中重金屬含量的562.55、41.69、1.66、9.13和2.01倍,其中Cd、Hg、Ni、Cr元素的平均含量分別超過(guò)新排尾礦渣重金屬含量 1.85、1.53、2.12和0.24倍。石墨尾礦庫(kù)周圍表層土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)最大值為61.53,最小值為28.10,分別為新排尾礦渣綜合污染指數(shù)的 6.95和3.18倍。

由于石墨尾礦庫(kù)的洗選水循環(huán)使用,沒(méi)有地表徑流產(chǎn)生,因此尾礦庫(kù)周圍表層土壤的重金屬污染主要是由于尾礦庫(kù)中重金屬污染物隨風(fēng)力擴(kuò)散造成的,且土壤重金屬污染程度與尾礦庫(kù)重金屬元素豐度正相關(guān)。從各重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)來(lái)看,石墨尾礦庫(kù)周圍表層土壤中5種重金屬的污染程度高低為Cd＞Hg＞Ni＞Zn＞Cr,與尾礦庫(kù)重金屬污染程度高低排序完全一致,其中Cd、Hg和Ni達(dá)到重污染程度,是造成石墨尾礦庫(kù)周圍表層土壤污染的主要重金屬污染元素, Zn、Cr未造成污染。從尾礦庫(kù)周圍表層土壤各重金屬元素含量增加幅度來(lái)看,石墨尾礦渣中5種重金屬在風(fēng)力作用下遷移能力高低為Cd＞Hg＞Ni＞Cr＞Zn。

表2 雞西柳毛石墨尾礦庫(kù)不同廢棄時(shí)間尾礦渣pH、重金屬Cd、Hg、Zn、Ni、Cr濃度和污染指數(shù)Table 2 Pollution index,pH value and Cd、Hg、Zn、Ni、Cr's concentration of graphite slag in Jixi Liumao graphite tailings reservoir

表3 雞西柳毛石墨尾礦庫(kù)周圍表層土壤pH、重金屬Cd、Hg、Zn、Ni、Cr濃度和污染指數(shù)Table 2 Pollution index,pH value and Cd、Hg、Zn、Ni、Cr's concentration of top soil surrounding the Jixi Liumao graphite tailings reservoir

以上數(shù)據(jù)均表明,石墨尾礦庫(kù)周圍表層土壤的污染程度已超過(guò)尾礦庫(kù)自身的污染程度。石墨尾礦庫(kù)已不僅屬于點(diǎn)源污染源,更是一種污染嚴(yán)重的面源污染源,這勢(shì)必對(duì)尾礦庫(kù)周圍的生態(tài)環(huán)境以及土地的安全利用造成極大的危害。

3.4 石墨尾礦庫(kù)周圍下層土壤重金屬污染特征及評(píng)價(jià)

測(cè)定結(jié)果顯示(圖1),石墨尾礦庫(kù)周圍下層土壤中Cd、Hg、Zn、Ni、Cr元素的平均含量分別為 50.89、22.55、68.71、347.50和 410.31 mg/kg,是國(guó)家土壤質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的 170.26、15.73、40.82、5.78和15.41倍,是對(duì)照林地土壤中重金屬含量的848.18、75.16、0.74、10.03和4.73倍。其綜合污染指數(shù)達(dá)到62.59,是表層土壤的1.50倍。

圖1 石墨尾太庫(kù)周圍下層、表層土壤重金屬含量對(duì)比Fig.1 Comparison on heavy metal Contents of surface and subsoil surrounding the JixiLiumao graphite tailings reservoir

數(shù)據(jù)表明,石墨尾礦庫(kù)周圍土壤在長(zhǎng)期重金屬污染影響下,重金屬在土壤中不斷累積并向深層遷移,造成深層土壤更嚴(yán)重的污染,對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。從各重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)來(lái)看,造成石墨尾礦庫(kù)周圍下層土壤重金屬污染的重金屬元素的種類及污染程度排序與造成表層土壤污染的重金屬元素完全相同;相對(duì)表層土壤,下層土壤中Cd、Hg、Ni、Cr含量增加了50.77%、15.32%、73.70%和57.56%,Zn含量下降了20.26%。Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5種元素在土壤中的遷移程度高低為:Ni＞Cr＞Cd＞Hg＞Zn。

4 結(jié) 論

1)雞西柳毛石墨尾礦庫(kù)Cd、Hg、Zn、Ni、Cr 5種重金屬元素平均含量為 26.11、5.76、324.20、128.95和224.82 mg/kg,分別達(dá)到國(guó)家土壤質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的56.25、25.01、0.61、6.32和0.58倍;其綜合污染指數(shù)平均值為19.15,屬重度污染源;Cd和Hg是石墨尾礦庫(kù)的主要重金屬污染元素。

2)雞西柳毛石墨尾礦庫(kù)已對(duì)周圍土壤造成嚴(yán)重面源污染,土壤綜合污染指數(shù)平均值達(dá)到52.18,是尾礦庫(kù)的2.73倍,下層土壤的污染程度高于表層土壤。Cd、Hg、Ni是造成石墨尾礦庫(kù)周圍土壤污染的主要重金屬元素,Zn、Cr未造成污染。

3)石墨尾礦渣在堆放過(guò)程中淋溶、析出的重金屬由尾礦庫(kù)頂部向底部遷移,并累積在尾礦庫(kù)底部。堆放時(shí)間為35 a的底部尾礦渣Cd、Hg、Zn、Ni、Cr的含量分別達(dá)到新排尾礦渣的 5.72、2.21、1.02、1.31和1.65倍。

4)5種重金屬元素在不同介質(zhì)中的遷移強(qiáng)度不同,在石墨尾礦渣中遷移強(qiáng)度排序?yàn)?Cd＞Hg＞Cr＞Ni＞Zn;在土壤中為:Ni＞Cr＞Cd＞Hg＞Zn;在揚(yáng)塵過(guò)程中為:Cd＞Hg＞Ni＞Cr＞Zn。

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[8]GB 15618-1995,中華人民共和國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[9]欒和林,喻 晗,鄒 暢,等.復(fù)合污染狀態(tài)下尾礦區(qū)有害化學(xué)品的遷移研究[J].環(huán)境化學(xué),2006,25 (1):207-210.