徐敏燕，李速延，高超，左滿宏，劉恩莉

（西北化工研究院,陜西西安710600）

乙二醇合成技術(shù)現(xiàn)狀

徐敏燕，李速延，高超，左滿宏，劉恩莉

（西北化工研究院,陜西西安710600）

概述了國(guó)內(nèi)外制乙二醇的石油路線和非石油路線。著重介紹了由合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇技術(shù)的非石油路線基本原理及催化劑研究現(xiàn)狀。針對(duì)國(guó)內(nèi)能源特點(diǎn)，認(rèn)為由合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇是一條合理、有效、最有可能成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的路線。

乙二醇；非石油路線；合成氣；草酸酯加氫

乙二醇，又稱甘醇，是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料,在石油價(jià)格居高不下的今天,尋找一條經(jīng)濟(jì)的乙二醇合成路線已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[1,2]。本文針對(duì)合成乙二醇的石油路線和非石油路線進(jìn)行綜述,并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 乙二醇石油路線工藝

1.1 環(huán)氧乙烷直接水合法

此法為乙二醇大規(guī)模生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法[3]。該工藝將環(huán)氧乙烷和水按照比例1:20～22（物質(zhì)的量比）配制成溶液,環(huán)氧乙烷全部反應(yīng)生成混合醇。所得產(chǎn)物經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓分餾得到乙二醇及副產(chǎn)物二乙二醇和三乙二醇等，總收率約為88%。增大水的用量雖然可以減少副產(chǎn)物的生成，并且提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率，但大量水的引入對(duì)獲取高純度的產(chǎn)物十分不利。因此該工藝的生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，同時(shí)消耗大量能量用于產(chǎn)物分離，使得該工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高的缺點(diǎn)十分突出。

1.2 環(huán)氧乙烷催化水合法

針對(duì)環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中存在的不足，大公司致力于環(huán)氧乙烷催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究[4，5]，盡管在環(huán)氧乙烷催化水合法生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問(wèn)題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陽(yáng)離子，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。

1.3 通過(guò)中間體合成乙二醇

1.3.1碳酸乙烯酯水解法

碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和環(huán)氧乙烷通過(guò)催化劑而反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后經(jīng)水解制得乙二醇。由日本三菱化學(xué)公司[6]開(kāi)發(fā)的MCC工藝取得了突破性的進(jìn)展，與傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)工藝相比，該法具有多個(gè)優(yōu)勢(shì)：可獲得更高的乙二醇選擇性，達(dá)99.3%～99.4%；生產(chǎn)等量的乙二醇的成本大幅度下降，反應(yīng)條件溫和，為低溫、低壓過(guò)程，對(duì)裝置強(qiáng)度要求有所降低，可使裝置投資費(fèi)用降低10%左右，操作費(fèi)用降低5%左右，經(jīng)濟(jì)上更加合理，節(jié)約了能源消耗，有利于環(huán)境保護(hù)。

1.3.2乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法[7]

該方法主要分為兩步進(jìn)行：首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下合成碳酸乙烯酯，然后再由碳酸乙烯酯和另外引入的甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇。該法的優(yōu)點(diǎn)在于：可以充分利用生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的副產(chǎn)物CO2資源，既節(jié)約成本又減少溫室氣體排放；碳酸乙烯酯性能優(yōu)良，可作為多用途化學(xué)品，且儲(chǔ)運(yùn)安全，既可作為中間產(chǎn)物用于乙二醇生產(chǎn)也可以直接作為成品出售；轉(zhuǎn)化率高并避免了以水為原料而帶來(lái)的高能耗和多雜質(zhì)的問(wèn)題；副產(chǎn)物碳酸二甲酯附加值高，是用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料；原子利用率100%，屬于污染“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝。

采用環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法生產(chǎn)乙二醇的工藝無(wú)論在原料消耗還是在能源消耗上相對(duì)直接水合法都具有較大的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景樂(lè)觀。但三者共同的不足是嚴(yán)重依賴石油資源。

2 乙二醇非石油路線工藝

非石油路線可以采用天然氣或煤為原料，首先是制取合成氣，再用合成氣通過(guò)直接合成法或者間接合成法制取乙二醇，間接合成法又根據(jù)所得中間產(chǎn)物的不同，分為合成氣氧化偶聯(lián)法（草酸酯法）和甲醇甲醛合成法[8]。在當(dāng)前高油價(jià)背景下，以煤為原料制取乙二醇成本優(yōu)勢(shì)逐步顯現(xiàn)，特別是以褐煤為原料，資源豐富，價(jià)格低廉、工藝流程短、能耗低，毛利率可達(dá)50%以上，比國(guó)外石油路線工藝高10%～20%。

2.1 合成氣直接合成法

合成氣的原料可以是天然氣、石油殘?jiān)?、煤，也可以是部分工廠排放的廢氣，具有來(lái)源范圍廣、價(jià)格相對(duì)低廉等特點(diǎn)。由合成氣直接合成乙二醇反應(yīng)方程式為2CO+3H2→HOCH2CH2OH，在熱力學(xué)上很難進(jìn)行,需要催化劑和高溫高壓條件。最早由美國(guó)杜邦公司于1947年提出[9]，該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。該法在理論上具有最佳的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,但以合成氣為原料直接制備乙二醇的路線存在的最大問(wèn)題就是反應(yīng)條件十分苛刻。雖然在催化劑等方面取得了一定的進(jìn)展，但目前距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍然還有很大一段距離。

2.2 甲醇甲醛合成法

由于合成氣直接合成乙二醇法的難度較大,采用合成氣用成熟工藝合成甲醇、甲醛,再合成乙二醇的間接方法,就成為目前研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。目前以甲醛為原料合成乙二醇的研究路線可歸納為：甲醛羰化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等[10]。

2.3 合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇

合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇技術(shù)路線，由于其反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品的選擇性高，是目前很有希望率先進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)路線[11]。

它以CO為原料，在強(qiáng)氧化劑亞硝酸甲酯參與下，反應(yīng)溫度為120～140℃，常壓進(jìn)行，催化劑為Pd/Al2O3，正常情況下，催化劑的時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)到0.8～1.5 t/m3·h，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。

草酸酯，再加氫生成乙醇酸乙（甲）酯和乙二醇的混合物，加氫產(chǎn)物通過(guò)精餾分離來(lái)獲得最終的乙二醇產(chǎn)品。反應(yīng)為自封閉循環(huán)過(guò)程，反應(yīng)條件溫和，催化劑選擇性高且穩(wěn)定性好，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢污染少。

草酸二甲酯加氫反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，既要滿足酯的還原，又要避免深度加氫。草酸二甲酯加氫首先生成中間加氫產(chǎn)物乙醇酸酯，再由乙醇酸酯加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇，而乙二醇可以繼續(xù)加氫生成副產(chǎn)物乙醇。因此選擇合適的催化劑對(duì)于提高乙二醇收率，降低副產(chǎn)物具有至關(guān)重要的意義。目前草酸二甲酯加氫制備乙二醇催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。

草酸酯均相催化劑主要是以貴金屬釕作為主要活性元素，長(zhǎng)期以來(lái)，各國(guó)學(xué)者對(duì)釕催化劑的研發(fā)做了大量卓有成效的工作。Matteoli等[12]進(jìn)行了一系列以釕的羰基絡(luò)合物作為草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的研究。結(jié)果表明，Ru2（CO）4（CH3COO）2（PtPr3）2的催化效果最好，生成乙醇酸甲酯和進(jìn)一步加氫得到乙二醇的反應(yīng)分別在120℃和180℃條件下進(jìn)行，氫氣分壓約為20MPa(提高氫氣分壓有利于乙二醇的生成)時(shí)乙二醇收率達(dá)到82%。

van Engelen等[13]也進(jìn)行了有益的探索和研究，找到了適宜的草酸二甲酯加氫的催化體系。在其研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ru（acac）3與CH3C（CHPPh2）3同合適配體配合使用時(shí)能取得良好的效果。在相對(duì)溫和的條件下，草酸二甲酯幾乎可以完全轉(zhuǎn)化，并且以高選擇性獲得乙二醇。另外，通過(guò)選用不同的配體，可以將加氫反應(yīng)控制在不同的階段，從而制得不同的目的產(chǎn)物。如使用PhP（C2H4PPh2）2作為配體時(shí)，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物幾乎完全為乙醇酸甲酯；而使用CH3C(CH2PPh2）3時(shí)則可專門(mén)生成乙二醇。這樣使得反應(yīng)具有非常大的靈活性，對(duì)于適應(yīng)市場(chǎng)變化而進(jìn)行產(chǎn)物調(diào)整十分重要。

針對(duì)釕催化劑的各種弊端，非均相固體催化劑顯示出了其特有的優(yōu)勢(shì)。目前草酸酯非均相固體加氫催化劑的催化組分主要為以Cu0和Cu+兩種形式存在的銅，將其負(fù)載于SiO2等載體上不僅能顯著增大催化劑表面積，而且可以有效提高催化劑的穩(wěn)定性[14,15]。

美國(guó)ARCO公司在上世紀(jì)80年代后對(duì)草酸二酯液相加氫反應(yīng)的負(fù)載催化劑進(jìn)行了大量研究[16]，發(fā)現(xiàn)以Cu-Cr組分為主體的催化劑,在3.0MPa的壓力下乙二醇的收率達(dá)到97.2%,對(duì)草酸酯加氫過(guò)程表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。但由于鉻的毒性,即使微量的鉻也會(huì)對(duì)人體造成極大的危害,在排放前不細(xì)致處理會(huì)污染環(huán)境，使此類催化劑的使用和發(fā)展曾受到嚴(yán)格限制。美國(guó)UCC公司的Bartley等[17]最早申請(qǐng)了草酸酯氣相加氫制乙二醇的專利，采用了硅負(fù)載的銅催化劑,以Cu（NH4）xCO3為前體通過(guò)浸漬法制得，載體硅經(jīng)過(guò)去離子處理，在氫氣壓力為1～10MPa、反應(yīng)溫度為180～240℃、氫酯比為10～100、氣相空速為5 000～15 000 h-1的操作條件下，乙二醇收率可達(dá)95%以上.

天津大學(xué)[18]研究了銅基催化劑對(duì)草酸二乙酯加氫反應(yīng)的作用，結(jié)果表明：隨著負(fù)載在SiO2上的銅含量的增加，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率有所增加，而乙二醇選擇性在達(dá)到一峰值后有所降低，這說(shuō)明銅含量存在最佳值。通過(guò)進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Cu0的含量決定著乙二醇的選擇性，Cu+的含量決定著草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率。福建物構(gòu)所[19]從年1991開(kāi)始草酸二乙酯催化加氫的模試研究，催化劑采用硝酸銅、鉻酐、硅酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠-溶膠法制備負(fù)載型Cu-Cr催化劑，在2.5～3.0MPa、208～230℃、2500～6000 h-1、氫酯比46～60條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)1 134 h，最佳結(jié)果為草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率為99.8%，乙二醇平均選擇性為95.3%。李竹霞等[20]采用銅基催化劑來(lái)考察草酸二甲酯氣相催化加氫反應(yīng)體系，得出該體系中Cu/SiO2催化劑的適宜還原溫度為523～623 K，提高氫酯比或反應(yīng)壓力可以提高乙二醇的選擇性，氫酯比和反應(yīng)壓力的適宜組合均能得到較高的草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性。

尹安遠(yuǎn)等[14,15]對(duì)草酸酯氣相加氫制乙二醇的銅基催化劑進(jìn)行了大量的研究,制備了一系列Cu-HMS，Cu-SBA15催化劑,發(fā)現(xiàn)在較溫和條件下即可得到99%以上的轉(zhuǎn)化率和95%以上的乙二醇選擇性,在反應(yīng)中有中間產(chǎn)物乙醇酸乙酯生成。

3 結(jié)語(yǔ)

以環(huán)氧乙烷為原料生產(chǎn)乙二醇的傳統(tǒng)方法目前處于主導(dǎo)地位。但由于石油資源正日益減少，使得其價(jià)格不斷攀升；而以天然氣為原料，經(jīng)乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷最后合成乙二醇的工藝尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，這必將使以環(huán)氧乙烷為基本原料的各種乙二醇制備方法成本受到很大影響。相比之下，以合成氣為原料生產(chǎn)乙二醇則具有來(lái)源范圍廣、價(jià)格低、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，前景十分廣闊。目前已有各種生產(chǎn)乙醇酸乙酯的工藝存在條件苛刻、產(chǎn)量不足、原料稀缺且價(jià)格較高等多種弊端，嚴(yán)重阻礙其工業(yè)化進(jìn)程，急需新工藝路線進(jìn)行補(bǔ)充和替代。尋找一條非石油路線合成乙二醇成為研究的熱點(diǎn)。我國(guó)是富煤，少油的國(guó)家，采用煤制乙二醇不僅具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，并且具有重要的戰(zhàn)略意義。因而由煤制合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇是一條具有工業(yè)化前景替代石油路線最有可能成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.001

TQ 223.16+2

1008-1267（2011）02-0001-04

A

2010-11-24

徐敏燕（1981-），女，從事催化劑和凈化劑研發(fā)工作。