羅 飛， 王錦鵬， 陶春虎， 李 志， 劉大博

(北京航空材料研究院，北京100095)

紅外敏感光電器件具有極高的軍事價值。美國的導(dǎo)彈和海灣戰(zhàn)爭中的一些武器的高命中率大都取決于紅外敏感和熱成像能力的元器件。為獲得這種技術(shù)，美國一年要花費50億美元。由于薄膜敏感材料的研究與開發(fā)將會導(dǎo)致敏感器件的制作進入一次飛躍，發(fā)達國家競相在此領(lǐng)域投入大量人力和物力，竭力把光電材料制造技術(shù)牢握在手。

在各種電子和光電子裝置中半導(dǎo)體薄膜的應(yīng)用越來越廣，Ⅳ～Ⅵ族半導(dǎo)體PbS，PbSe，PbTe等鉛鹽類薄膜在半導(dǎo)體上有著非常廣泛的應(yīng)用。這類半導(dǎo)體材料都是從紅外敏感光電器件發(fā)展起來的［1］。在第一次世界大戰(zhàn)期間研制出第一個光子探測器TieS3，其響應(yīng)波長為l.2μm。二戰(zhàn)以后，美、英、蘇、法發(fā)展了PbS，PbSe，PbTe等響應(yīng)波長更長的材料。這類材料禁帶窄，具有良好的光電導(dǎo)效應(yīng)，噪聲低，對外界條件的影響反應(yīng)比較靈敏，以單晶或多晶的形式被用作紅外探測器的窗口、紅外二維成像顯示器、窄帶可調(diào)激光器、霍爾器件、磁阻器件、熱電和熱磁器件等。隨著近年來太陽能設(shè)備的廣泛應(yīng)用，此類材料也廣泛地應(yīng)用于太陽能控制器的覆料。相對于其他半導(dǎo)體，作為Ⅳ～Ⅵ族半導(dǎo)體中的重要一員，硒化鉛(PbSe)由于具有小的直接帶隙能(0.29eV，300 K)和較大的激子玻爾半徑(23 nm)［2］，硒化鉛所表現(xiàn)出來的性質(zhì)是獨特的，由于其在科技上的重要性，已成為研究的熱點［3～6］。

人們采用不同技術(shù)對硒化鉛薄膜的制備工藝進行了探索，Roman等利用脈沖激光技術(shù)在 Si (111)，(100)襯底上制備了厚度在200nm以上的PbSe薄膜［7］;由于基體和硒化鉛薄膜材料之間存在著熱膨脹系數(shù)的差異和晶格失配，薄膜沉積溫度對薄膜的形貌及性能有著顯著的影響。Luc Beaunier等采用液相外延技術(shù)在含有Se(Ⅳ)，Pb(Ⅱ)和Cd (Ⅱ)溶液中制備了多晶PbSe薄膜［8］，通過反射高能電子衍射分析發(fā)現(xiàn)薄膜的生長依賴于電解液中Cd離子的濃度，當(dāng)溶液中Cd濃度為0.5M時，薄膜質(zhì)量最佳。

采用化學(xué)沉積方法在非晶石英襯底上實現(xiàn)了硒化鉛多晶薄膜的制備，采用XRD，SEM，EDX和IR等方法對薄膜物相、晶粒尺寸、表面形貌和光學(xué)性能等進行了表征，探討了薄膜生長過程、形貌以及性能之間的關(guān)系。

1 實驗方法

制備硒化鉛薄膜材料所需的實驗試劑有Pb (CH3COO)2·3H2O，Se粉，Na2SO3·7H2O，KOH，無水乙醇，丙酮，實驗用水為去離子水。

襯底的預(yù)處理：用非晶石英片作為襯底，其尺寸約為25mm×10mm×1.2mm，分別用乙醇、丙酮清洗15min，經(jīng)去離子水沖洗，用烘箱烘干，備用。

薄膜的制備：取配置好的含金屬離子溶液，置于洗凈干燥的燒杯中，在此基礎(chǔ)上加入去離子水?dāng)嚢杈鶆颍僖来渭尤胨璧姆磻?yīng)物攪拌成均一溶液。將溶液置于加熱至預(yù)定溫度的水浴鍋中，并將烘干好的襯底傾斜放置在溶液中。經(jīng)過一定時間后取出基片，去離子水沖洗后烘干，然后進行性能測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)和表面形貌

用XRD及EDS對PbSe薄膜材料進行了結(jié)構(gòu)及成分分析，其X射線衍射結(jié)果如圖1所示。XRD圖譜中的衍射峰分別對應(yīng) PbSe晶體的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)等晶面，無其他不屬于PbSe晶面的衍射峰。通過EDS測定薄膜表面的Pb，Se原子分數(shù)分別為47%和53%，這是由于PbSe薄膜在過飽和的Se2-離子溶液中制備，薄膜表面會有一些Pb原子的空位。

圖1 PbSe薄膜的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of the PbSe film

圖2為不同生長時間的薄膜表面形貌，從圖中可以看出PbSe薄膜經(jīng)歷了形核長大過程。圖2a為形核30min后的薄膜形貌，基體上為納米量級的圓形或橢圓形島，這是成膜初期按三維形核方式生長成的一個個孤立的島，再由島合并成薄膜，這是典型的島狀生長特征。隨后在不同生長時間的過程中，納米級的晶粒在降低自身自由能的驅(qū)動下不斷的合并覆蓋到整個基體表面，個別具有降低總表面能的那些高表面能晶面優(yōu)先生長，長成較大晶粒，如圖2b，c所示，這些晶粒逐漸長大，相互連接，形成了具有立方特征的薄膜表面，如圖2d，e所示，但其晶粒大小較生長過程中的晶粒沒有明顯差別。

晶體長大的過程就是液體中離子遷移到晶體表面的過程，薄膜的厚度先隨著沉積時間的延長而增大，2.5h后薄膜的厚度達到了2.0μm厚，如圖3所示。在隨后的十幾小時內(nèi)，薄膜的厚度并沒有明顯的增加，同時，薄膜的沉積速率逐漸降低，這說明化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在前2.5h之內(nèi)，其后由于溶液中可以參加反應(yīng)的物質(zhì)濃度降低，反應(yīng)不再進行。

2.2 薄膜生長方式探討

硒化鉛薄膜的化學(xué)反應(yīng)過程如下方程式所示，在堿性環(huán)境中，鉛離子形成氫氧化鉛沉淀，沉淀又溶于過量的堿液而生成亞鉛酸鹽產(chǎn)物;同時，亞硫酸硒鹽逐漸水解出硒離子，與溶液中的鉛離子反應(yīng)生成硒化鉛沉淀實驗中，薄膜材料的形成是由于溶液的熱力學(xué)不穩(wěn)定造成，例如溶液的過飽和?；瘜W(xué)浴沉積的反應(yīng)過程中，存在兩種可以導(dǎo)致固體顆粒形成的反應(yīng)過程：一種是發(fā)生在溶液中的同質(zhì)沉積，另一種是發(fā)生在襯底表面或者反應(yīng)容器表面的不定反應(yīng)——異質(zhì)沉積。很明顯，第二種反應(yīng)導(dǎo)致了薄膜的形成，但是異質(zhì)沉積形成均勻薄膜包含許多可能的反應(yīng)機制，一種是所謂的離子-離子過程，金屬離子和硒離子在襯底表面縮聚成薄膜;第二種被稱作團聚-團聚過程，溶液中通過同質(zhì)反應(yīng)形成的顆粒吸附到襯底表面形成薄膜。而在實際的薄膜形成過程中兩種反應(yīng)模式可能同時存在并相互作用，哪一種機制占主要地位是由異質(zhì)成核和同質(zhì)成核的程度決定的，其中關(guān)鍵因素是溶液的過飽和度和表面(基體)的催化能力。從圖2薄膜的生長過程中可以看出，薄膜從形核階段由離子-離子過程占主導(dǎo)地位，在襯底表面形核，并不斷吸收金屬離子和硒離子而逐漸長大。但這并不是說團聚-團聚過程沒有發(fā)生，在最終薄膜的表面也有些同質(zhì)成核的顆粒，但是它們只是吸附在薄膜的表面，附著能力較差，在去離子水沖洗的過程中會將其洗掉。

圖2 不同反應(yīng)時間薄膜的形貌圖 (a)0.5h;(b)1.5h;(c)2h;(d)2.5h;(e)10h;(f)17hFig.2 The SEM morphologies of PbSe films deposited at different times (a)0.5h;(b)1.5h;(c)2h;(d)2.5h;(e)10h;(f)17h

圖3 薄膜厚度隨時間的變化曲線Fig.3 The relative curve between the film thickness and the deposition time

2.3 薄膜厚度對薄膜紅外響應(yīng)性能的影響

紅外吸收光譜是分子振動光譜，對電磁輻射波數(shù)的響應(yīng)范圍在12800～10cm-1，即波長范圍從0.78～1000mm。用吸光度隨著波長的變化來表征。吸光度(Absorbance)是指光線通過某一物質(zhì)前的入射光強與該光線通過后的透射光強度比值的對數(shù)，表示物質(zhì)對光的吸收程度。采用紅外分光光度計對不同厚度的薄膜材料進行了測試，結(jié)果見圖4。不同厚度的薄膜材料在波長5μm左右有明顯的截止。但是對于不同厚度的薄膜材料來講，吸光度隨著薄膜厚度的增大而增加。

通常紅外探測器對輻射的波長有選擇性，存在著長波限λc，對于波長大于λc的輻射，探測器不再有有效輸出。而硒化鉛薄膜材料的紅外響應(yīng)波段直接決定了紅外探測器的工作波段，為1～5μm。Pb-Se材料的禁帶寬度較窄，其吸收邊為5μm時對應(yīng)的禁帶寬度Eg為2.5eV。

圖4 不同厚度薄膜的紅外吸收譜Fig.4 The optical absorption spectra of PbSe films with different thickness

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)液相沉積法在玻璃襯底上成功制備了高質(zhì)量的PbSe薄膜，所得薄膜屬于立方晶系，各衍射峰清晰，薄膜表面均勻、結(jié)構(gòu)致密。

(2)PbSe薄膜表現(xiàn)出對波長小于5μm紅外光的強吸收。并且隨著厚度的增大，薄膜的吸光性能增強。

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