翁葵平 謝 波 侯建平 劉云怒

(中國工程物理研究院核物理與化學研究所 綿陽 621900)

1 引言

核聚變反應堆是最有發(fā)展前途的能源系統(tǒng)之一，其代表性的成就有多方合作的國際熱核聚變實驗堆(ITER)、歐盟示范堆(DEMO)和中國國內(nèi)正在進行概念設計的聚變－裂變混合堆［1］。無論何種堆型都無法避免核燃料循環(huán)的難題。而氫的3種同位素—氕、氘、氚的在線測量是核燃料循環(huán)的關(guān)鍵技術(shù)之一，這是因為必須監(jiān)測燃料循環(huán)過程中不同氣體混合物的組成，計算氚的滯留量。目前中國國內(nèi)外對離線的、高于天然氘豐度的測量研究甚多，已成為一種成熟技術(shù)，而對在線的、低于天然氘豐度(10－4量級)的測量，特別是低于10－5的測量較為罕見。在實際工作中，常常有低于天然氘豐度的氫樣品，即貧氘氫需要檢測，它的精確定量成為氣體分析、尤其是氚分析的技術(shù)瓶頸之一。為了實現(xiàn)貧氘氫的精確定量和自行制備，課題組在多年從事色譜分離氫同位素的工作基礎(chǔ)上，采用無載帶氣的單維低溫色譜分離技術(shù)，從制備流程設計出發(fā)，對分離方法、吸附材料、柱徑柱長和操作參數(shù)進行了選擇研究，期望制備出滿足使用要求的貧氘氫樣品。

2 制備流程的設計

2.1 制備方法的選擇

常用的氫同位素色譜分離方法如表1所示。氫同位素各組分的濃度與壓力、溫度和時間均有關(guān)系，所謂單維色譜是指氫同位素的濃度只隨其中一個因素而變，而多維色譜是指氫同位素的濃度隨多個因素而變。

目前課題組現(xiàn)有的大型色譜分離裝置以He為載帶氣，采用多維色譜法分離氫同位素，處理能力達到每天百立方量級，體積太大。為降低運行成本，減小正仲氫轉(zhuǎn)化的影響，必須建立新的貧氘氫制備流程。從表1可以看出，采取無載帶氣與單維低溫色譜分離相結(jié)合的方法，既可解決貧氘氫的純度問題，又能解決分離、收集時的壓力匹配問題，而且操作簡單，液氮損耗小。制備流程的核心部件是色譜柱，而決定色譜柱性能的是吸附劑、柱徑柱長的選擇。

表1 貧氘氫色譜制備方法的比較Table 1 Comparison of preparation methods for the hydrogen with depleted deuterium

2.2 吸附劑的選擇

常用的固體吸附劑，如硅膠、活性炭、活性氧化鋁和分子篩對氫同位素都有良好的吸附作用。吸附分為物理吸附和化學吸附，分子篩主要是物理吸附，吸附不僅在其表面進行，而且深入到分子篩晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，同其它吸附劑相比，分子篩吸附有兩個最顯著的特征:選擇吸附和高效吸附。分子篩空腔的直徑一般在6—15 ?之間，孔徑約在4—10 ?之間;而硅膠、活性氧化鋁和活性炭孔徑不均勻，分布范圍十分寬廣，可達10—10 000 ?，沒有篩分功能。硅膠的孔徑比分子篩大，因此吸附作用力遠小于分子篩，且其吸附力主要是色散力，而分子篩的吸附力除了色散力，還有較大的靜電力，色散力和靜電力的加和造成分子篩的吸附力特別強大，不僅對低分壓或低濃度、高溫和高速的極性流體有較大的吸附作用，而且對極性、不飽和及易極化分子具有優(yōu)先的選擇吸附作用。

目前反應堆包層氚回收常用的吸附劑是5A分子篩、4A 分子篩和活性炭［2－4］，三者的吸附等溫線類似，對于H2，在給定的壓力范圍內(nèi)，吸附容量是活性炭＞5A分子篩＞4A分子篩;對于 T2，在壓力小于100 Pa時，4A分子篩的吸附容量最大;同位素效應則是4A分子篩＞5A分子篩＞活性炭，隨壓力增大同位素效應減小。根據(jù) Nishikawa 等人的結(jié)論［5－7］，氫分子約為2.9 ?，4A分子篩和5A分子篩的正?？讖椒謩e為4 ?和5 ?，隨吸附劑孔徑的減少，越接近氫同位素分子的大小，同位素效應就越大。

綜合上述考慮，選擇5A分子篩作為制備色譜柱的吸附劑。

2.3 柱徑柱長的選擇

與分析色譜相比，制備色譜通常要增大色譜柱的容量以便分離較大量的樣品，因此必須把分析速度、分離效能和樣品容量協(xié)調(diào)起來全面考慮。速率理論方程可以表示分析色譜柱的性能，卻無法全面表示較大直徑的制備色譜柱性能，主要原因是在較大直徑制備柱的截面上，載氣的線速度是不均勻的，氣流的不均勻性與氣相中分子徑向擴張相結(jié)合，使制備色譜柱的板高比理論計算得到的增加許多。理論上制備色譜柱的板高H計算式如式(1)所示，式(2)是其簡化式。表2給出了載體尺寸對A項(渦流擴散項)的影響。

式中:λ為反映固定相填充的不均勻程度;dp為載體顆粒直徑;A為渦流擴散項，亦稱多徑項;γ為彎曲因子，反映填充柱中流路的彎曲性;Dg為氣相擴散系數(shù)，與組分的性質(zhì)、柱溫、柱壓以及載氣的性質(zhì)有關(guān);u為載氣的線速度;B為分子擴散項系數(shù)，亦稱縱向擴散;k為分配比，又稱容量比，是指在一定的溫度、壓力下，組分在氣－液兩相間達到分配平衡時，分配在液相中的重量與分配在氣相中的重量之比值，由組分及固定液熱力學性質(zhì)所決定的;Cg為氣相傳質(zhì)阻力項;Cl為液相傳質(zhì)阻力項;df為液膜厚度;Dl為組分在液相里的擴散系數(shù);C為制備項系數(shù);r為制備柱半徑。

表2 載體尺寸對渦流擴散項的影響Table 2 Effect of carrier size on eddy diffusion

根據(jù)以往工作經(jīng)驗［8－9］，在 －150 ℃ 至 －200 ℃的溫度范圍內(nèi)，曾對柱內(nèi)徑4、8、13和25 mm，柱長3 m的5A分子篩柱進行實驗，發(fā)現(xiàn)隨柱截面積的增加，峰變寬，處理容量增大;溫度降低，分離因子增加，保留時間變長;當截面積和載氣流速按比例增加時，得到的效果最好。100 mL H2、HD和D2的平衡混合物在－162℃下，柱內(nèi)徑13 mm的50 min內(nèi)完全分離;而600 mL 1∶1的H2和D2混合物在－170℃下，柱內(nèi)徑25mm的120 min內(nèi)完全分離。根據(jù)所需制備的貧氘氫樣品量和5A分子篩的吸附容量，選擇柱徑為0.635 cm紫銅管作為制備柱。

3 制備系統(tǒng)的搭建與運行

根據(jù)設計結(jié)果，制備了2根色譜柱，內(nèi)裝直徑范圍為1—1.6 mm的5A分子篩，具體柱參數(shù)如表3所示。2根制備柱分別通高純氮氣活化，活化溫度為370℃，活化時間50 h。制備貧氘氫的實驗系統(tǒng)如圖1所示。可以看出，該制備系統(tǒng)的特點在于:一是原料氣具有可選擇性，運用2個三通閥，使得原料氣既可以是氫氣，也可以是氦氣，可獲得更好的氫同位素分離效果，還能隨時對色譜柱進行活化;二是尾氣處理有多種選擇，尾氣除了直接排空和被真空泵抽走，還可以和瓶內(nèi)收集的貧氘氫通過壓縮泵再返回色譜分離柱前端，作為原料氣進樣，進行多次分離，保證制備出需要的貧氘氫;三是流程靈活，既可以單次運行，也可以通過壓縮泵，將已收集的貧氘氫再返回色譜分離柱前端進行循環(huán)運行;四是操作簡單，單人即可獨立完成分離、取樣、分析和收集的全過程;五是經(jīng)濟合算，單次運行只需60 L液氮和1 m3高純氫，在1 h之內(nèi)制備出實驗所需的貧氘氫樣品。如表4所示，根據(jù)質(zhì)譜MAT253的數(shù)據(jù)監(jiān)測，制備的貧氘氫樣品的氘豐度可以達到10－6量級，這意味著低溫色譜分離法制備貧氘氫是成功的。

表3 制備柱的柱參數(shù)Table 3 Parameters of the preparation columns

圖1 制備貧氘氫樣品的實驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system for preparation hydrogen sample with depleted deuterium

表4 貧氘氫樣品的質(zhì)譜監(jiān)測結(jié)果Table 4 Survey result for hydrogen sample with depleted deuterium by mass spectrography

4 結(jié)論

在多年從事低溫色譜分離氫同位素的基礎(chǔ)上，自行設計、搭建了一套制備貧氘氫樣品的實驗系統(tǒng)，以天然高純氫(氘豐度約為1.4×10－4)為原料，采取無載帶氣的單維低溫色譜分離技術(shù)，成功地制備了最低氘豐度達3.7×10－6的氫樣品。貧氘氫檢測水平和檢測靈敏度的大幅提高，不僅有利于減少分析樣品的損耗和進一步細化分析流程，而且對反應堆氚回收率和氚滯留量評估中操作參數(shù)與物料衡算的優(yōu)化大有裨益。

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