蘇秀霞， 姚寶晶

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

聚乳酸被稱為未來最有可能得到廣泛應(yīng)用的生物可降解高分子化合物，近年來，有大量相關(guān)的研究論文發(fā)表[1-12].聚乳酸來自可再生資源，它具有優(yōu)良的生物相容性、力學(xué)性能、加工成型性能、降解性能、生物相容性和低的生物毒性.聚乳酸為熱敏性材料，當(dāng)溫度超過250 ℃時(shí)會(huì)顯著地降解，其降解速度與溫度、分子量大小、單體、催化劑殘留量等有關(guān)，其熱學(xué)性能是其實(shí)用的重要參考依據(jù).

關(guān)于聚乳酸的熱裂解及其裂解機(jī)理已有不少報(bào)道[13-17].到目前為止，在聚乳酸的熱降解研究中尚未有加入氯化鈣后熱分解的報(bào)道.本文以調(diào)制式熱重分析技術(shù)為手段，研究了聚乳酸/氯化鈣共混物體系的熱分解動(dòng)力學(xué)及其降解機(jī)理，在惰性氣氛調(diào)制式動(dòng)態(tài)加熱速率下，聚乳酸分子鏈隨機(jī)切斷，除了分解為低分子量聚乳酸以外，還會(huì)生成小分子不飽和羧酸、乳酸和乳酸二聚體等.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

L型聚乳酸(Mn=80 000，D=1.37)，購于深圳光華偉業(yè)有限公司;三氯甲烷(分析純，天津試劑廠);甲醇(分析純，天津試劑廠);氯化鈣(分析純，天津試劑廠).三氯甲烷及PLLA在使用前經(jīng)過精制，而其它試劑則直接使用.

1.2 儀器

數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(78HW-1，杭州市儀表電機(jī)有限公司)，熱重分析儀(Q500，美國TA公司)，核磁共振波譜儀(AVANCE-Ⅲ 400 MHz，瑞士BRUKER公司)，傅里葉變換紅外光譜儀ATR附件(VECTOR-22，瑞士BRUKER公司).

1.3 試樣制備

將PLLA 1 g溶于24 g CHCl3，將PLLA溶液滴入500 mL甲醇中，洗去小分子化合物和催化劑等雜質(zhì)，過濾干燥；然后將精制的PLLA 0.8 g 溶于精制的CHCl3，加入一定量的氯化鈣攪拌2 h，靜置24 h后，用移液管將溶液移入培養(yǎng)皿中，將溶劑揮發(fā)，成膜后低溫冷凍干燥48 h，除去殘存溶劑.

1.4 測試

1.4.1 熱重分析

薄膜試樣約5 mg，熱裂解條件如下：保護(hù)氣和吹掃氣為高純氮?dú)?0 cm3/min，升溫速率為2 ℃/min，頻率200 s-1，振幅±5°，得到調(diào)制式熱分解曲線.

試樣約5 mg，以30 ℃/min的速率從室溫加熱至對應(yīng)的裂解溫度，恒溫1 min，接著以2 ℃/min的升溫速率分別加熱至其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,30%,50%,65%,80%時(shí)的溫度，恒溫1 min.

1.4.2 核磁共振

將熱裂解至不同溫度下的殘余試樣分別溶解在氘代三氯甲烷中，掃描氫譜和碳譜，以四甲基硅烷做內(nèi)標(biāo).

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜

核磁共振測試完畢后的樣品涂在KBr片表面，將表面殘存的有機(jī)溶劑除去后進(jìn)行紅外光譜測試.在室溫條件下，掃描波長范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4.0.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重結(jié)果分析

由圖1可以看出，PLLA在氮?dú)鈿夥障碌臒崃呀鉃橐徊椒纸?，分解溫度?04～318 ℃.從圖2可見，對于未添加氯化鈣的聚乳酸，分解10%的溫度為245 ℃，氯化鈣的含量在1%～5%之間時(shí)，熱分解溫度均有不同程度的提高，尤其是含量在2%時(shí)，熱分解溫度提高了40 ℃，達(dá)到285 ℃.與聚乳酸的分解活化能相比，添加了氯化鈣的分解活化能為100±10 kJ/mol，指前因子為9 min-1左右，ln(rate ratio)為0.4.

圖1 PLLA熱重及微分熱重圖 圖2 添加氯化鈣L型聚乳酸的熱分解溫度比較

表1 添加氯化鈣L型聚乳酸的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)及熱分解溫度

通過以上的熱重?cái)?shù)據(jù)可以看出，L型的聚乳酸添加了氯化鈣后能夠有效地提高聚乳酸的熱分解溫度，尤其氯化鈣含量為2%時(shí)可使聚乳酸的分解溫度提高40 ℃，可以作為聚乳酸的熱穩(wěn)定劑使用.

2.2 核磁共振結(jié)果分析

將樣品分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，30%，50%，65%和80%對應(yīng)溫度下的降解產(chǎn)物溶解在氘代三氯甲烷中進(jìn)行測試，圖3的13CNMR數(shù)據(jù)說明，降解后的產(chǎn)物主要以相對分子質(zhì)量降低了的聚乳酸為主，因?yàn)樵趫D譜上碳譜的位移主要出現(xiàn)在169 ppm、69 ppm以及17 ppm處.由于其它小分子降解產(chǎn)物很微量，又13C的自然豐度很低，只有1%左右，所以并沒有掃描出其信號(hào).1H的自然豐度可達(dá)99.9%以上，掃描到的氫譜位移出現(xiàn)了兩組，它們分別是出現(xiàn)在4.3 ppm處的三重峰、2.1 ppm處的三重峰，其比例為1∶3.在氫譜上的主要位移除了聚乳酸的位移以外，在以下的地方產(chǎn)生了新的位移，在7.5 ppm、7.0 ppm處的單峰為呋喃環(huán)上的位移，也就是說在聚乳酸分解過程中有呋喃環(huán)生成，在0.1 ppm及-0.1 ppm處產(chǎn)生了新峰，說明在熱裂解的同時(shí)又有環(huán)丙烷產(chǎn)生；在6.5 ppm(雙峰)，5.9 ppm(雙峰)以及在6.2 ppm(多重峰)處的峰分別是乳酸二聚體成環(huán)后的CH3-及-CH-位移，6.5 ppm(雙峰)及5.9 ppm(雙峰)處的峰則是由于甲基的順反異構(gòu)產(chǎn)生的裂分，在5.4 ppm及4.9 ppm處的峰是不飽和雙鍵上氫的位移，在2.1 ppm和1.6 ppm處的新峰則說明裂解產(chǎn)物中有部分乳酸生成.從實(shí)驗(yàn)中降解產(chǎn)物的各個(gè)氫譜對比圖(圖4)來看，小分子產(chǎn)物的生成與裂解溫度和添加氯化鈣的量沒有關(guān)系.添加氯化鈣后的聚乳酸降解產(chǎn)物的核磁氫譜見圖5.

圖3 降解產(chǎn)物的核磁共振碳譜

圖4 降解產(chǎn)物的核磁共振氫譜 圖5 降解產(chǎn)物的核磁共振氫譜對比

通過以上分析，可以認(rèn)為聚乳酸的熱裂解為鏈的末端定向切斷和隨機(jī)切斷兩種模式的復(fù)合.通過分子鏈的切斷，先降解為低相對分子質(zhì)量的聚乳酸，低相對分子質(zhì)量的聚乳酸再進(jìn)一步裂解為小分子化合物.

2.3 紅外光譜結(jié)果分析

將核磁共振測試完的樣品涂在溴化鉀的表面，然后除去溶劑，進(jìn)行紅外光譜的測試.不同溫度條件下降解產(chǎn)物的FTIR圖譜基本相似，如圖6、圖7所示.分析結(jié)果如下：在3 500～3 000 cm-1有一個(gè)大的峰包，是羥基產(chǎn)生的吸收峰，1 750 cm-1、1 240 cm-1則是羰基和碳氧的吸收峰，說明在小分子化合物中有羧酸產(chǎn)生；環(huán)丙烷在1 460 cm-1為它的典型吸收，每一個(gè)降解產(chǎn)物的紅外光譜中均有這個(gè)吸收，說明降解后的產(chǎn)物確有環(huán)丙烷生成；在1 600 cm-1附近有很弱的吸收，1 510～1 460 cm-1的多個(gè)吸收峰是呋喃環(huán)上碳?xì)涞沫h(huán)狀骨架震動(dòng)吸收所致，顯示小分子化合物中有烯烴化合物和呋喃.

圖6 添加氯化鈣的L型聚乳酸降解產(chǎn)物紅外譜圖 圖7 添加氯化鈣的L型聚乳酸降解產(chǎn)物局部紅外對比圖

結(jié)合以上核磁共振的數(shù)據(jù)表明：裂解產(chǎn)物除了低相對分子質(zhì)量的聚乳酸以外，還有呋喃、環(huán)丙烷、取代不飽和羧酸以及丙交酯，其熱裂解機(jī)理我們推斷如下：

3 結(jié) 論

L型聚乳酸/氯化鈣共混物在惰性氣氛下的熱裂解為一步分解，其分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能、指前因子和ln(rate ratio)分別為100 kJ/moL、9 min-1和0.4.

采用核磁共振和紅外光譜對熱裂解后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表明，除了低分子鏈的聚乳酸生成以外，還有小分子化合物呋喃、環(huán)丙烷和不飽和的羧酸生成以及丙交酯生成.

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