封 馳,吳文敬,李思源,張 勇
(上海交通大學(xué)高分子材料研究所,上海200240)
激光標(biāo)記塑料研究進(jìn)展
封 馳,吳文敬,李思源,張 勇
(上海交通大學(xué)高分子材料研究所,上海200240)
闡述了3種激光標(biāo)記方法(淺色基體標(biāo)記深色、深色基體標(biāo)記淺色、標(biāo)記彩色)的標(biāo)記原理及不同激光標(biāo)記組合物的制備方法。總結(jié)了有機(jī)和無(wú)機(jī)類激光標(biāo)記添加劑的發(fā)展現(xiàn)狀,展望了激光標(biāo)記方法的發(fā)展前景。
塑料;激光標(biāo)記;添加劑
激光標(biāo)記是一種新型標(biāo)記方法,利用激光的高能能量,照射在塑料表面使其發(fā)生炭化、發(fā)泡、變色反應(yīng)等,得到與基體不同顏色的標(biāo)記。目前激光標(biāo)記主要應(yīng)用于永久標(biāo)記、產(chǎn)品防偽、重要零部件的跟蹤等[1]。與傳統(tǒng)的印刷標(biāo)記技術(shù)相比,具有3方面優(yōu)勢(shì):(1)非接觸式加工,熱影響小,保證了工件的原有精度,標(biāo)記清晰且耐久;(2)標(biāo)記速度快,操作方便,可以做到高速自動(dòng)化運(yùn)行,生產(chǎn)成本低;(3)污染小,是一種清潔環(huán)保的加工技術(shù)。
激光標(biāo)記的效果與使用的激光器類型和塑料基體的性質(zhì)有關(guān)。目前使用的激光器包括摻釹銥鋁石榴石激光(Nd:YAG激光)器、連續(xù)波CO2激光器、脈沖橫向激勵(lì)大氣壓氣體激光器、受激準(zhǔn)分子激光器[2]。光束可控的Nd:YAG激光器用于塑料激光標(biāo)記最為理想,通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)法進(jìn)行標(biāo)記[3],能產(chǎn)生適合發(fā)射的波長(zhǎng),常用激光波長(zhǎng)為1064nm。具有功率高和功能多等優(yōu)點(diǎn)。不同塑料基體的可標(biāo)記性存在差異。由于大多數(shù)聚合物對(duì)波長(zhǎng)1064nm的激光吸收較差,如何提高聚合物對(duì)激光的吸收能力便成為研究熱點(diǎn)。目前,使用激光標(biāo)記添加劑是一種改善聚合物可標(biāo)記性的常用方法。本文主要介紹激光標(biāo)記的原理以及幾種激光標(biāo)記添加劑。
激光標(biāo)記是利用激光輻射,聚合物基體內(nèi)產(chǎn)生局部高能量。這些能量被聚合物基體或添加劑吸收,轉(zhuǎn)化成熱能。當(dāng)熱能達(dá)到一定數(shù)值時(shí),就會(huì)引發(fā)聚合物內(nèi)部的各種物理或化學(xué)變化,產(chǎn)生標(biāo)記效果。
激光標(biāo)記根據(jù)效果可以分為3類:淺色基體標(biāo)記深色、深色基體標(biāo)記淺色、標(biāo)記彩色。不同的標(biāo)記效果取決于聚合物中發(fā)生的物理、化學(xué)反應(yīng)和激光參數(shù),并分別對(duì)應(yīng)不同的激光標(biāo)記添加劑,單一的激光標(biāo)記添加劑不能同時(shí)達(dá)到這3種效果。
激光標(biāo)記的顏色不僅取決于激光標(biāo)記添加劑,也取決于塑料基體本身。有的聚合物高溫下易于成炭,適宜進(jìn)行深色標(biāo)記,例如:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)等;有的聚合物高溫下易分解成小分子,不易成炭,適合進(jìn)行淺色標(biāo)記,例如聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及含有足夠量黑色顏料的聚合物等;有的則既可以進(jìn)行深色標(biāo)記,又可以進(jìn)行淺色標(biāo)記,例如聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等[4-5]。
該激光標(biāo)記方法主要源于塑料炭化。激光使塑料內(nèi)部產(chǎn)生高溫,導(dǎo)致基體發(fā)生氧化、熱降解、甚至燃燒等化學(xué)反應(yīng)。基體內(nèi)部氧含量較低,導(dǎo)致局部炭化變黑。在激光照射產(chǎn)生的高溫作用下,絕大多數(shù)塑料基體內(nèi)部都會(huì)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象,因此標(biāo)記一般呈灰色。標(biāo)記的深度取決于激光本身的穿透性與塑料基體的性質(zhì)。此類標(biāo)記添加劑的作用是促進(jìn)塑料基體的高溫成炭,改善標(biāo)記邊緣清晰度。
該激光標(biāo)記過(guò)程是一個(gè)熱反應(yīng)過(guò)程。塑料基體經(jīng)激光照射后燃燒或氣化,內(nèi)部某些成分分解產(chǎn)生氣態(tài)分子,出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。這些氣泡被塑料基體包圍,通過(guò)合適的激光能量照射可以得到有較高折射率的混合相,在發(fā)泡處呈現(xiàn)淺色標(biāo)記。這類添加劑一般為炭黑等黑色物質(zhì)或顏料,加入后可以形成強(qiáng)烈的顏色反差,從而產(chǎn)生良好的標(biāo)記效果。
目前,在塑料基體上進(jìn)行彩色標(biāo)記比較困難。現(xiàn)有的專利有物理黏合和化學(xué)改性兩種方法。德國(guó)默克公司就是利用物理黏合法[6],在塑料基體上黏合彩色薄膜以實(shí)現(xiàn)彩色標(biāo)記。具體是通過(guò)高能量的激光將部分薄膜黏合于塑料上,當(dāng)除去剩余薄膜后,塑料基體表面留下彩色標(biāo)記。這種方法能較精確地滿足期望的彩色標(biāo)記,卻存在較多缺陷,如標(biāo)記著色不均勻;使用過(guò)程中的機(jī)械摩擦?xí)诡伾珴B出;標(biāo)記不耐久等。
另一種方法是從塑料基體的改性出發(fā),添加著色劑或者顏料,利用激光能量使著色劑降解或反應(yīng),從而產(chǎn)生顏色變化。日本大科能樹(shù)脂公司利用這種思路開(kāi)發(fā)出一種疊層體[7],由兩層物質(zhì)構(gòu)成,一層是透明熱塑性樹(shù)脂,光線透射率要達(dá)到70%以上,如PET、PC等;另一層則含有彩色著色劑和黑色物質(zhì),接受激光照射時(shí)自身燃燒或變色。彩色著色劑為酞菁銅、酞菁鋁、二惡嗪系、蒽醌系、紫環(huán)酮系顏料等。黑色物質(zhì)為炭黑、鈦黑、黑色氧化鐵等。通過(guò)不同能量的激光照射可以產(chǎn)生不同顏色的標(biāo)記。較低能量的激光會(huì)引發(fā)黑色物質(zhì)燃燒或變色,使照射處呈現(xiàn)著色劑的顏色;較高能量的激光會(huì)引發(fā)著色劑燃燒或變色,使照射處呈現(xiàn)白色或著色劑變色后的顏色。
添加激光標(biāo)記添加劑的目的是改善聚合物的激光標(biāo)記效果,從而得到永久、清晰的標(biāo)記。激光標(biāo)記添加劑應(yīng)無(wú)毒,對(duì)產(chǎn)品的外觀、物理性能及特殊功能沒(méi)有太大影響。
目前,常用的激光標(biāo)記添加劑大多為無(wú)機(jī)化合物,經(jīng)過(guò)激光照射后,自身顏色發(fā)生變化或通過(guò)吸收熱量引起塑料顏色發(fā)生變化,從而產(chǎn)生明顯標(biāo)記。
新加坡學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)作為激光標(biāo)記添加劑,在激光照射下TiO2被還原為T(mén)iO或Ti,在塑料上產(chǎn)生深色標(biāo)記[8]。因此,TiO2被廣泛應(yīng)用于塑料激光標(biāo)記。同時(shí)珠光顏料、硅酸鹽、二氧化硅等也有大量使用。部分結(jié)晶型熱塑性塑料如POM在未加入激光標(biāo)記添加劑時(shí)沒(méi)有激光標(biāo)記效果。德國(guó)提克納公司開(kāi)發(fā)的模塑組合物,將其應(yīng)用于POM后產(chǎn)生了良好的標(biāo)記效果[9]。激光標(biāo)記添加劑包含在激光照射時(shí)顏色發(fā)生改變的鹽類(如Cu、Fe、Sn、Sb的磷酸鹽或其混合物)以及TiO2等光敏性氧化物。標(biāo)記后的顏色為黑色或黑灰色。TiO2有增白作用能提高標(biāo)記的對(duì)比度。該激光標(biāo)記添加劑配方應(yīng)用于POM時(shí),產(chǎn)生的標(biāo)記顏色對(duì)比度明顯,耐擦拭,化學(xué)穩(wěn)定性好,對(duì)塑料基體的性能和外觀均沒(méi)有太大影響。
德國(guó)默克公司開(kāi)發(fā)的激光標(biāo)記添加劑包含珠光顏料和激光敏感顏料,可用于PE、PP、PET、PC、聚氯乙烯(PVC)等塑料[10]。珠光顏料優(yōu)選為T(mén)iO2涂覆云母制成的薄片。TiO2、Sn/Sb混合氧化物、Sn/In混合氧化物作為激光敏感顏料。該配方得到了高對(duì)比度的標(biāo)記效果,對(duì)塑料的透明性影響不大。默克公司利用在不規(guī)則表面的硅酸鹽上涂布金屬氧化物(如普魯士藍(lán)和堿性磷酸銅),得到了另一種激光標(biāo)記添加劑[11]。并在其中加入不透明顏料TiO2,便能較好地遮掩金屬光澤。該激光標(biāo)記添加劑適用于很多塑料基材,對(duì)熱塑性聚氨酯(TPU)的標(biāo)記效果尤為明顯。
日本化藥株式會(huì)社提供了一種用于PP或PE的激光標(biāo)記添加劑[12],是二氧化硅類化合物,包括云母、高嶺土、高爐爐渣、硅砂、硅藻土或滑石,其中SiO2起成色劑的作用,添加0.005%~0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),單獨(dú)使用SiO2類化合物時(shí),標(biāo)記顯深棕色。若同時(shí)加入TiO2后,可消除深棕色中帶的紅色,標(biāo)記顏色可以由灰變黑,從而增強(qiáng)標(biāo)記的對(duì)比度。
三氧化二銻(Sb2O3)作為一種光活性白色物質(zhì),在激光作用下顏色變深,可以應(yīng)用于某些激光標(biāo)記添加劑中。荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)了含有Sb2O3的激光標(biāo)記添加劑[13],所使用的Sb2O3平均粒徑大于0.5μm,其中還加入金屬氧化物包覆硅酸鹽的珠光顏料提供協(xié)同作用。能明顯提高PA6的可標(biāo)記性,能夠在淺色背景下獲得具有高對(duì)比度的深色標(biāo)記。美國(guó)恩格哈德公司針對(duì)Nd:YAG激光開(kāi)發(fā)了一種由錫的氧化物和Sb2O3的煅燒粉末組成的添加劑[14],煅燒粉末是通過(guò)共沉淀混合而成,共沉淀顆粒表面的銻濃度大于內(nèi)部的銻濃度。該配方的優(yōu)點(diǎn)是添加的粉末不會(huì)改變塑料基體顏色,也不會(huì)產(chǎn)生過(guò)量氣泡,因此得到的標(biāo)記表面比較平滑。單獨(dú)加入錫的氧化物或者Sb2O3都不能得到良好的標(biāo)記效果。
有機(jī)類激光標(biāo)記添加劑包括:含鹵有機(jī)化合物、聚合物顆粒、有機(jī)染料或顏料、顯色劑等。大多數(shù)有機(jī)化合物不單獨(dú)使用,更多的是與其他無(wú)機(jī)化合物混合,作為無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合類激光添加劑。
日本化藥株式會(huì)社提供了一種有機(jī)類化合物的混合物,可以作為激光標(biāo)記添加劑使用[15]。其配方含有在甲苯中溶解度較小的無(wú)色有機(jī)染料和顯色劑。該混合物對(duì)丙烯酸酯類樹(shù)脂有較好的標(biāo)記效果。
有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)物混合作為激光添加劑應(yīng)用更為廣泛。瑞士希巴-蓋吉公司開(kāi)發(fā)的激光標(biāo)記著色體系包括無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料以及可溶解于聚合物的染料[16]。配方中優(yōu)先選用含金屬的顏料(如無(wú)機(jī)顏料和偶氮、甲亞胺或甲川染料的金屬絡(luò)合物)以及蒽醌、酞菁等染料。激光照射后,該塑料基體顏色通常變成黑色,不同的著色體系還可以產(chǎn)生紅色或黃色變棕色,紅色或黃色變白色以及黑色變白色等效果,標(biāo)記有較好的邊緣清晰度。
在不添加任何激光添加劑的前提下,PMMA經(jīng)激光照射后會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象,易得到淺色標(biāo)記。但其發(fā)泡產(chǎn)生的淺色標(biāo)記亮度小、對(duì)比度差。通過(guò)加入炭黑及其他一些組分,作為激光標(biāo)記添加劑可有效提升標(biāo)記的清晰度。韓國(guó)第一毛織株式會(huì)社開(kāi)發(fā)出一種熱塑性樹(shù)脂組合物[17],在激光照射下可以得到高白度的清晰標(biāo)記。其主要成分包括甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物、炭黑、硫酸鋇或碳酸鈣粉末。該組合物具有較好的耐久性和抗沖擊性。
日本大科能樹(shù)脂公司研發(fā)的激光標(biāo)記添加劑是混有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的熱塑性樹(shù)脂[18],含有橡膠強(qiáng)化的甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧基聚合物、平均粒徑在0.05~150μm的磷酸鈣、碳酸鈣、SiO2、氧化鋁等以及黑色物質(zhì)炭黑、鈦黑、石墨、氧化鐵等黑色物質(zhì)。該配方可使塑料表面呈現(xiàn)鮮明白色標(biāo)記,外觀性、耐久性較好。
深圳市星光塑膠原料公司研發(fā)的激光標(biāo)記添加劑包括PMMA、丁二烯和熱穩(wěn)定性不同的顏料[19]。顏料與樹(shù)脂組合物之間存在著熱穩(wěn)定性差異,在激光掃射的瞬間高溫作用下,被掃射部位受熱發(fā)泡。顏料中熱穩(wěn)定性較差的組分與熱穩(wěn)定性強(qiáng)的組分分離,從而產(chǎn)生較為清晰的顏色對(duì)比。
日本三菱工程塑料株式會(huì)社為PA6、PA66開(kāi)發(fā)了一種激光標(biāo)記添加劑[20],包含銻的氧化物與含鹵有機(jī)化合物。其中Sb2O3和聚二溴苯醚作為激光標(biāo)記添加劑標(biāo)記效果較為明顯。
中國(guó)石油化工股份有限公司分別為PP、PE、PS、PA、PBT開(kāi)發(fā)了對(duì)應(yīng)的激光標(biāo)記添加劑[21-25],本質(zhì)基本一致,都是將粉末橡膠與炭黑混合得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合激光添加劑。其中粉末橡膠含量為0.1% ~20%,炭黑含量為0.01%~0.5%,標(biāo)記呈現(xiàn)鮮明白色。不同的聚合物要選擇不同的橡膠作為添加劑,如丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丙烯酸酯橡膠等。
對(duì)于常用的工程塑料ABS,按一定比例添加碳納米管、鑭系氧化物、液晶聚合物和表面處理劑(如硬脂酸、硼酸或者硅烷[26]),可以改善其熱穩(wěn)定性和表面的熱傳導(dǎo)性,增強(qiáng)激光標(biāo)記效果,從而在塑料表面形成較為清晰的白色標(biāo)記。
綜上所述,在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,要根據(jù)具體的塑料基體及所需要的性能選擇合適的激光標(biāo)記添加劑。
制備激光標(biāo)記組合物時(shí)大多采用直接添加法。在塑料基體中加入適當(dāng)比例的激光標(biāo)記添加劑,通過(guò)熔融共混等方法得到可激光標(biāo)記的材料。
薄膜涂敷法主要是將激光標(biāo)記添加劑與能形成薄膜的聚合物材料、黏合劑混合,制備出可激光標(biāo)記的薄膜材料,再將薄膜涂敷在需要標(biāo)記的塑料基體上進(jìn)行激光標(biāo)記。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于基體材料不僅僅局限于塑料類材料,適用的材質(zhì)更加廣泛。具體的涂覆方式取決于樹(shù)脂組合物的特性,可以采用流動(dòng)浸漬涂布法、靜電涂布法、輥涂法、刷涂法、噴涂法等。
日本化藥株式會(huì)社提出一種激光標(biāo)記制品的制備方法[27],適用于多種基材。將無(wú)機(jī)化合物粉末與黏合劑混合后制備出薄膜,然后將薄膜黏合于塑料基體上進(jìn)行標(biāo)記。添加的無(wú)機(jī)化合物粉末包含多價(jià)金屬氫氧化物、有機(jī)鋁化合物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽或草酸鹽等。
日本蘇馬呂株式會(huì)社開(kāi)發(fā)了一種樹(shù)脂組合物,由可以吸收激光的無(wú)機(jī)物和熱變色性化合物構(gòu)成的粒子,平均粒徑為0.1~50μm[28]。之前也有類似專利,但其中的熱變色性化合物和吸收激光的物質(zhì)是彼此獨(dú)立地分散于樹(shù)脂中的。當(dāng)激光照射時(shí),吸收性物質(zhì)吸收的熱能不直接傳遞給熱變色性化合物,而是通過(guò)樹(shù)脂進(jìn)行傳熱。消耗于熱變色反應(yīng)的熱能比例較低,需增加填料加入量或提高激光強(qiáng)度以獲得清晰標(biāo)記。堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣等耐熱性無(wú)機(jī)物質(zhì)激光束吸收效率比較高,可以將其作為激光束吸收性物質(zhì),熱變色性化合物可選擇250℃以上時(shí)顏色發(fā)生改變的固體物質(zhì)。該樹(shù)脂組合物可以涂覆到金屬、陶瓷、塑料、紙、木材等固體表面,激光照射后,即可形成鮮明標(biāo)記。
日本化藥株式會(huì)社開(kāi)發(fā)出一種涂敷組合物,能夠用于激光標(biāo)記。該涂敷物包含紫外光固化樹(shù)脂、無(wú)色染料以及顯色劑,混合后需在紫外射線照射下固化。
激光標(biāo)記使用薄膜涂覆法時(shí),要特別注意薄膜和塑料基體的黏合性。若黏合性較差,薄膜容易脫落,激光標(biāo)記就失去意義了。
目前,大多數(shù)塑料基體并未找到合適的激光標(biāo)記添加劑用于投入工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí)激光標(biāo)記的應(yīng)用仍屬于非表面美化裝飾,如何得到彩色標(biāo)記并將其應(yīng)用于美化裝飾是未來(lái)工作中的挑戰(zhàn)。激光照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的顏料對(duì)于實(shí)現(xiàn)彩色標(biāo)記具有重要意義。相信通過(guò)優(yōu)化不同加工處理方法,篩選不同激光標(biāo)記添加劑配方,深入研究激光標(biāo)記過(guò)程及其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),塑料的激光標(biāo)記會(huì)更加清晰耐久,彩色標(biāo)記技術(shù)也會(huì)取得長(zhǎng)足進(jìn)展,激光標(biāo)記技術(shù)必將應(yīng)用到更為廣闊的領(lǐng)域。
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[25] 中國(guó)石油化工股份有限公司.可激光標(biāo)記的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯組合物及其制備方法:中國(guó),CN101293992[P].2008-10-29.
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Research Progress in Laser Marking on Plastics
FENG Chi,WU Wenjing,LI Siyuan,ZHANG Yong
(Research Institute of Polymer Materials,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)
Three kinds of laser marking methods(light marking dark,dark marking light,and color marking),the marking principle and the preparation of laser marking compositions were introduced.The future development of laser marking methods was also forecast.
plastics;laser marking;additive
TQ325.1
A
1001-9278(2011)09-0011-05
2011-04-03
聯(lián)系人,c2h2@sjtu.edu.cn