方 露,李大綱＊,施迎春,徐惠塘

(1.南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院,江蘇南京210037;2.湖州美典新材料有限公司,浙江湖州313000;3.江蘇太湖巨豪人造板有限公司,江蘇泗陽223723)

阻燃型木塑復(fù)合材料研究進展

方 露1,李大綱1＊,施迎春2,徐惠塘3

(1.南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院,江蘇南京210037;2.湖州美典新材料有限公司,浙江湖州313000;3.江蘇太湖巨豪人造板有限公司,江蘇泗陽223723)

綜述了近年來阻燃型木塑復(fù)合材料的研究成果。分析了木塑復(fù)合材料的燃燒特性,并總結(jié)了鋁-鎂系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑及納米粒子阻燃劑等無鹵阻燃劑對木塑復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響;結(jié)合木塑復(fù)合材料阻燃過程中存在的問題對其研究的趨勢進行了展望。

木塑復(fù)合材料;聚合物;阻燃;無鹵阻燃劑

0 前言

木塑復(fù)合材料是一類涵蓋面廣、產(chǎn)品種類多、形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣的材料,具有優(yōu)良的耐水和耐腐蝕性能以及可循環(huán)使用等優(yōu)點。它極大地體現(xiàn)了我國發(fā)展“循環(huán)經(jīng)濟”和建設(shè)“節(jié)約型社會”的理念,大力發(fā)展這種環(huán)保型材料,既利于保護森林資源和石油資源,又可以為廢舊塑料和廢棄生物質(zhì)資源的大規(guī)模綜合利用開辟新的道路。木塑復(fù)合材料主要用于對結(jié)構(gòu)性能要求較低的領(lǐng)域,如托盤、包裝箱、汽車內(nèi)飾基材、鋪板、景觀園林等行業(yè)[1-2],約占木塑復(fù)合用品總量的 75 %[3],目前已成功地應(yīng)用于2008年的北京奧運會、殘奧會、以及2010的上海世博會。然而由于天然纖維和各種聚合物都是易燃物質(zhì),因此復(fù)合材料十分容易燃燒,著火后不能自熄,屬于易燃類材料,這使其在應(yīng)用過程中受到了限制[4],因此阻燃型木塑復(fù)合材料將成為研究的重點之一。

1 阻燃型木塑復(fù)合材料的燃燒特性

木塑復(fù)合材料不經(jīng)阻燃處理不能達到建筑內(nèi)部裝修設(shè)計防火規(guī)范要求[5],用于室內(nèi)存在一定的火災(zāi)隱患,火災(zāi)是各類災(zāi)害中發(fā)生最頻繁且極具毀滅性的一種災(zāi)害。熱解作為燃燒的初始階段直接控制著火過程,繼而影響隨后的火焰蔓延過程,因此,掌握材料的熱解和燃燒過程是合理選擇阻燃劑、終止鏈反應(yīng)、實現(xiàn)材料阻燃的重要前提。

研究木塑復(fù)合材料的燃燒、熱解特性和對其進行阻燃處理的資料非常少。相關(guān)研究[6-8]表明木塑復(fù)合材料的燃燒性能優(yōu)于塑料,但是卻比木材差。Stark等[9]利用OSU量熱儀對木塑復(fù)合材料的燃燒性能進行了系統(tǒng)的研究。試驗結(jié)果表明隨著塑料含量增加,復(fù)合材料的熱釋放速率和峰值熱釋放速率都會提高,產(chǎn)品厚度增加時熱釋放速率會在峰值達到前比較長一段時間緩慢上升。Mueller等[10]研究了木材、塑料以及木塑復(fù)合材料燃燒過程中的熱釋放速率,通過分析得出木材的熱釋放速率最低,塑料最高,木塑復(fù)合材料的熱釋放速率介于二者之間;但是木塑復(fù)合材料的引燃時間卻低于塑料。高黎等[11]研究得出不同的塑料品種和偶聯(lián)劑對木塑復(fù)合材料燃燒特性也有很大影響。Malvar[8]采用了多種測試方法對木塑復(fù)合材料的燃燒性能進行評價,提出了適合木塑復(fù)合材料燃燒的測試方法草案?？傮w來看,木塑復(fù)合材料燃燒過程十分復(fù)雜,可能存在2種物質(zhì)的相互作用。

2 阻燃型木塑復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑[12-13]是目前世界上產(chǎn)量較大的有機阻燃劑之一,且以添加量低、阻燃效果明顯、價格適中而受到重視,但在燃燒時放出大量腐蝕性氣體和有毒煙霧,污染環(huán)境并對設(shè)備和人體造成危害,因而無鹵阻燃已經(jīng)成為當今世界阻燃技術(shù)發(fā)展的方向。目前應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的阻燃劑主要有以下幾大類。

2.1 鋁-鎂系阻燃劑

用于木塑復(fù)合材料阻燃的鋁-鎂系阻燃劑以氫氧化鋁[Al(OH)3]和氫氧化鎂[Mg(OH)2]為主。這類物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、無毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小等優(yōu)點。但其在高分子材料中填充量大于50%時才能使材料具有一定的阻燃效果[14]。

李斌等[15]采用Al(OH)3作為阻燃劑制備了聚乙烯(PE)基阻燃復(fù)合材料。研究表明,隨木粉和Al(OH)3添加量的增加,復(fù)合材料的阻燃效率增加;Al(OH)3對復(fù)合材料拉伸強度的影響不大,但隨著Al(OH)3含量的增加,彎曲強度有明顯的提高,沖擊強度降低。García等[16]研究發(fā)現(xiàn)采用 Al(OH)3阻燃劑,可以有效地提高木塑復(fù)合材料的阻燃性能,但是材料的耐久性降低。Stark等[17]比較了各種阻燃劑對木塑復(fù)合材料的影響。研究表明,Mg(OH)2可以有效地延長木塑復(fù)合材料的引燃時間,降低材料的熱釋放速率,但對總熱釋放量的降低效果較差;Mg(OH)2的加入對木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不大。

為了解決Al(OH)3和Mg(OH)2作為阻燃劑時添加量的問題,加工中常需要添加一些協(xié)效劑,常用的有硼酸鋅和硼酸等[18]。為了探究協(xié)效劑是否可以部分替代Al(OH)3或Mg(OH)2,研究人員進行了大量實驗。Sain等[4]用Mg(OH)2阻燃PP基木塑復(fù)合材料。研究表明,5%的硼酸或硼酸鋅替代Mg(OH)2材料的阻燃效率降低,即硼酸鋅或硼酸與Mg(OH)2一起使用時無協(xié)同效應(yīng)。Suppakarn等[19]用Mg(OH)2和硼酸鋅作為阻燃劑加入到 PP/劍麻復(fù)合材料中。研究表明,Mg(OH)2比硼酸鋅更能有效地降低材料的燃燒速率;加了Mg(OH)2和硼酸鋅的PP/劍麻復(fù)合材料的拉伸、彎曲性能等力學(xué)性能沒有降低;當Mg(OH)2和硼酸鋅一起加入到 PP/劍麻復(fù)合材料中時,未觀察到協(xié)同效應(yīng)。

2.2 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是近年來國內(nèi)外廣為關(guān)注的新型復(fù)合型阻燃劑[20-21],它以氮、磷、碳為主要成分,不含鹵素,也不采用氧化銻為協(xié)效劑,其體系自身具有協(xié)同作用,符合未來阻燃劑的研究開發(fā)方向。含膨脹型阻燃劑的材料在燃燒時會生成炭質(zhì)泡沫層,起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效,具有優(yōu)異的阻燃性能。

南京聚鋒新材料有限公司[22]用膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯(PP)基木塑復(fù)合材料,氧指數(shù)達到了25%～36%,大大拓展了木塑復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。董吉等[23]以聚磷酸胺(APP)、季戊四醇(PER)以及自制的成炭發(fā)泡劑(CFA)復(fù)配成的膨脹型阻燃劑對 PP/木粉復(fù)合材料進行阻燃。研究表明,膨脹型阻燃體系可以提高復(fù)合材料的極限氧指數(shù)與成炭性,且阻燃劑的加入對提高材料的拉伸強度和彎曲強度有一定作用。Bakar等[24]用膨脹型阻燃劑處理木塑復(fù)合材料,阻燃效果較好,但是材料的拉伸強度、彎曲強度以及沖擊強度都有所降低。

由于膨脹型阻燃劑成本很高,采用新的思路以降低阻燃型木塑復(fù)合材料的生產(chǎn)成本是近幾年的研究熱點。上海杰事杰新材料有限公司[25]首先采用水溶性的含磷阻燃劑和含氮阻燃劑,制備出無鹵阻燃纖維素,利用其作為木塑復(fù)合材料的增量劑、增強劑和阻燃劑。阻燃處理后材料的極限氧指數(shù)達到28%～32%,且力學(xué)性能也有所提高。王清文[26]將APP和淀粉作為阻燃劑,利用APP分解產(chǎn)生的氣體和成炭劑脫水降解產(chǎn)生的氣體作為氣源劑,研究了木塑復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié)果表明,木塑復(fù)合材料的平均熱釋放速率、產(chǎn)煙量以及一氧化碳產(chǎn)率都有所降低;且材料的點燃時間長,燃燒中不發(fā)生熔滴,成本低,力學(xué)性能沒有下降。為了解決APP作為阻燃劑主體不適合成型加工溫度要求高等問題,王清文[27]用焦磷酸三聚氰胺鹽或聚磷酸三聚氰胺鹽替代APP制備了木塑復(fù)合材料,該材料煙霧小,力學(xué)性能和阻燃性能好,適于成型加工溫度要求較高的木塑復(fù)合材料。

2.3 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑對木塑復(fù)合材料阻燃機理在于磷系化合物受熱分解為磷酸,磷酸可促使聚合物脫水炭化生成的焦炭層呈石墨狀,能阻隔內(nèi)部聚合物與氧接觸;焦炭層導(dǎo)熱性差,使聚合物與熱源隔絕,減緩了熱分解,從而起到阻燃的作用。磷系阻燃劑的研究開發(fā)較晚,作為一種新型、綠色環(huán)保的阻燃劑近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[28]。

用于木塑復(fù)合材料的磷系阻燃劑一般是APP和無機紅磷。Stark等[17]研究了APP對木塑復(fù)合材料的阻燃效果。APP的加入可以有效地增加木塑復(fù)合材料的極限氧指數(shù),并且可以降低熱釋放速率,但是材料的引燃時間卻縮短了,且對力學(xué)性能有不利的影響。Bakar等[24]通過熱重分析等試驗得出,APP可以促進木塑復(fù)合材料燃燒過程中炭層的生成,減緩材料的燃燒過程;經(jīng)阻燃處理后材料達到了UL94 V-0級,但是材料的拉伸強度、彎曲強度以及沖擊強度等都有所下降。此外還有大量的研究[29-32]也得出了類似的結(jié)果。

無機紅磷也是一種阻燃效率很高的阻燃劑,10%的添加量就可以使材料的可燃性顯著降低[14]。然而目前將無機紅磷應(yīng)用于木塑復(fù)合材料阻燃的研究很少,只有少數(shù)企業(yè)進行了試驗。湖州美典新材料公司利用無機紅磷為阻燃劑,制備了高性能的阻燃型木塑復(fù)合材料,該材料經(jīng)過相關(guān)的阻燃測試,最終贏得了上海世博會中國館5000 m2的場地鋪設(shè)權(quán)。

2.4 納米粒子阻燃劑

對于改性的層狀硅酸鹽(有機黏土)或被分散到聚合物基體中的碳納米管,當顆粒尺寸在納米級或者幾十個納米時,統(tǒng)稱為納米填料,其可以克服傳統(tǒng)阻燃劑添加量大的問題[14,33]。近年來納米黏土粒子對木塑復(fù)合材料的影響,尤其在有偶聯(lián)劑存在條件下的阻燃性能受到了關(guān)注。Guo等[34]研究了納米黏土對木塑復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié)果表明,使用少量的納米黏土可大大改善木塑復(fù)合材料的阻燃性能;材料阻燃效率受黏土含量和納米黏土剝離程度的影響;隨著黏土含量的增加,阻燃性能也增強了,當采用非常少量的黏土(低于0.5%)時,要求納米黏土高度剝離以增強阻燃性能。趙永生等[35]制備了聚氯乙烯(PVC)/木粉/有機蒙脫土(OMMT)納米復(fù)合材料,結(jié)果表明OMMT加入PVC木塑復(fù)合材料后,蒙脫土硅酸鹽片層發(fā)揮了納米阻透作用,增加了燃燒殘余率,顯著提高了木塑的阻燃性能;但燃燒熱峰值有所增加,并使發(fā)煙量有所增加,增加了木塑燃燒的煙氣危害性;且隨著OMMT用量的增加,阻燃效率降低。

2.5 其他

晶須是指具有一定長徑比(一般大于10)和截面積小于52×10-5cm2的一種針狀單晶體材料[36]。由于其特殊的形狀和優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì),晶須作為一種新型的功能材料,在復(fù)合材料、高分子材料、阻燃防火材料等材料中的應(yīng)用十分廣泛[33]。雷文等[37]以改性堿式硫酸鎂晶須為阻燃劑,研發(fā)出了一種表面阻燃型木塑復(fù)合材料。該材料在兩層晶須改性塑料層之間模壓有植物纖維增強型塑料層,與晶須、木粉、塑料粒子直接壓制的木塑復(fù)合材料相比,阻燃性能更好,力學(xué)強度更高,同時也更容易成型。

此外,國外很多公司也開發(fā)了一系列阻燃型木塑復(fù)合材料,但其具體阻燃方式?jīng)]有公開。泰國Artowood公司研發(fā)的木塑復(fù)合材料,同時具有防蟻、防菌、防分裂、阻燃、抵潮濕和耐候性等各種優(yōu)異的性能,適用于室內(nèi)和室外適用。由芬蘭公司芬歐匯川研發(fā)的木塑復(fù)合材料UPM Pro Fi已成功地應(yīng)用于世博會芬蘭館的外墻材料,具有阻燃等優(yōu)異的性能。

3 結(jié)語

用于木塑復(fù)合材料的阻燃劑及其阻燃技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的研究和開發(fā),但是絕大多數(shù)尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),仍存在一些亟待解決的科學(xué)問題。

(1)繼續(xù)尋求不同阻燃劑間的協(xié)同效應(yīng),提高阻燃效率、改善阻燃型木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能、降低生產(chǎn)成本仍是一項重要的工作;

(2)如何利用新型的表面活性劑及表面接枝改性技術(shù),改善阻燃劑與木塑復(fù)合材料的相容性也是今后研究的一個重點;

(3)研發(fā)適合木塑復(fù)合材料的防火涂料,開發(fā)表面阻燃型木塑復(fù)合材料將成為一個新的研究方向。

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Research Progress in Flame Retardant Plastics/Wood Composites

FAN G Lu1,LI Dagang1＊,SHI Yingchun2,XU Huitang3
(1.College of Wood Science and Technology,Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China;2.Huzhou Meidian New Material Co,Ltd,Huzhou 313000,China;3.Jiangsu Large-lake Hugeman Man Made Plank Co,Ltd,Siyang 223723,China)

The recent progress in the research of halogen-free flame retardant for biomass fiberpolymer composites was reviewed. Firstly,combustion properties of the composites were analyzed,then the effects of halogen-free retardants such as aluminum-magnesium,intumescent,phosphorus-containing,and nanoparticles flame retardants on the flame retardancy and mechanical properties were summarized.Based on the current problems in the flame-retardant composites,its development trend was prospected.

plastics/wood composite;polymer;retarding;halogen-free flame retardant

TQ321.2

A

1001-9278(2011)03-0013-05

2010-08-13

江蘇省蘇北技術(shù)創(chuàng)新引導(dǎo)資金資助項目(BN200854)

＊聯(lián)系人,lidagang@njfu.com.cn