牟明仁 趙徳有 陳偉 馬全宇 于珂 王利文 張勇

(遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 遼寧大連 116001)

1 前言

由于新增乙烯裂解、芳烴裝置的不斷投產(chǎn)，乙烯、丙烯、苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品需求的不斷擴(kuò)大，我國(guó)煉油企業(yè)及化工企業(yè)對(duì)石腦油的需求量也在不斷上升。繼原油、燃料油之后石腦油成為我國(guó)由凈出口國(guó)變?yōu)閮暨M(jìn)口國(guó)的另一大宗石油商品。我國(guó)先后從俄羅斯、秘魯、韓國(guó)、印度、卡塔爾、荷蘭、也門和馬來(lái)西亞等近20個(gè)國(guó)家和地區(qū)進(jìn)口石腦油。2010年進(jìn)口290.70萬(wàn)噸，環(huán)比增長(zhǎng)9.7%，凈進(jìn)口量為 204.06 萬(wàn)噸［1－2］。石腦油是一種無(wú)色透明、由原油經(jīng)常減壓直接蒸餾或以由二次加工經(jīng)加氫精制后而得的輕質(zhì)油品。石腦油是催化重整制取苯、甲苯、二甲苯、生產(chǎn)高辛烷值汽油等、裂解制取乙烯、丙烯等的重要原料。因用途不同石腦油有各種不同的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求。作為裂解原料，要求石腦油組成中烷烴和環(huán)烷烴的含量不低于70%;作為催化重整原料用于生產(chǎn)芳烴時(shí)，通常選擇窄餾分石腦油為原料，餾程范圍通常為65℃ －145℃;作為催化重整原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分時(shí)，餾程范圍通常為60℃ －180℃餾分。由于石腦油質(zhì)量指標(biāo)的高低直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)效益［3－4］。因此分析進(jìn)口石腦油的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求、了解進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的特點(diǎn)，對(duì)于我們今后準(zhǔn)確掌握進(jìn)口石腦油的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)異同、為進(jìn)口石腦油檢驗(yàn)把關(guān)做到心中有數(shù)是十分必要的。

2 質(zhì)量指標(biāo)分析

相對(duì)催化重整制取苯、甲苯、二甲苯而言，進(jìn)口石腦油中環(huán)烷烴和芳烴的含量越高、同時(shí)不含或少含易結(jié)焦的烯烴、重質(zhì)烴及其他雜質(zhì)說(shuō)明原料質(zhì)量越好。由于我國(guó)進(jìn)口的石腦油進(jìn)口口岸多、進(jìn)口地區(qū)不同、每批次中數(shù)量的不同、其質(zhì)量也參差不齊，從不同地區(qū)、不同批次進(jìn)口的石腦油其質(zhì)量指標(biāo)是各有差異的。為了對(duì)進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)異同有個(gè)全面了解，筆者選取了不同時(shí)間、不同地點(diǎn)、不同出口地區(qū)及不同批次的有代表性的進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)作為分析對(duì)象。在這些代表性進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)中，檢驗(yàn)指標(biāo)累計(jì)多達(dá)40多項(xiàng)。為了使分析更具有普遍性及針對(duì)性，筆者把具有共性的檢驗(yàn)項(xiàng)目作為本文的主要討論對(duì)象，分析如下。

2.1 烴類組成

在進(jìn)口石腦油中，對(duì)石腦油中的烴類組成都進(jìn)行了的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定。分析可知，除少數(shù)批次外，多數(shù)批次質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)都以環(huán)烷烴+芳烴的形式對(duì)環(huán)烷烴與芳烴含量提出了限值要求，其中最小限量值為≥30Vol%、最大限量值為≥50Vol%。有的批次質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)對(duì)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴含量分別提出了限量值，其中規(guī)定烷烴含量≤45Vol%、環(huán)烷烴含量≥40Vol%及芳烴含量≥7Vol%;少數(shù)批次對(duì)環(huán)烷烴及芳烴含量提出了不同質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求，分別為：環(huán)烷烴≥22Vol%、芳烴4－11Vol%;個(gè)別批次僅對(duì)烷烴含量提出了質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求，要求烷烴含量分別為≥65Vol%和≥47Vol%;有的批次對(duì)進(jìn)口石腦油中的環(huán)烷烴+芳烴含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)提出了限量外，還對(duì)芳烴的含量規(guī)定了限值，即芳烴最大為20Vol%;多數(shù)批次進(jìn)口石腦油中的烯烴含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)為＜0.5Vol%或＜1Vol%的限量要求。

2.2 餾程

在餾程質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定中，有的批次進(jìn)口石腦油其質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的相對(duì)好，餾程初餾點(diǎn)最小為70℃或80℃、終餾點(diǎn)最大為160℃或175℃;有的批次則規(guī)定的相對(duì)寬松，既餾程初餾點(diǎn)最小25℃、35℃、40℃、45℃ 或 50℃，終餾點(diǎn)最大為180℃、185℃或190℃，也有的規(guī)定了范圍，為155℃－180℃;有的批次在初餾點(diǎn)上規(guī)定了范圍，為35℃－65℃。有的批次質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)在初餾點(diǎn)、終餾點(diǎn)限值基礎(chǔ)上，還在5%、10%、50%、90%、95%等不同餾出點(diǎn)上加上了限定值;其中在10%餾出溫度點(diǎn)上，有的批次規(guī)定最大為90℃，有的批次規(guī)定了范圍，為85℃ －115℃或95℃ －115℃;在50%餾出溫度點(diǎn)上，有的批次規(guī)定最大為130℃或140℃，有的規(guī)定范圍為100℃ －130℃;在90%餾出溫度點(diǎn)上，有的批次規(guī)定最大為170℃，有的規(guī)定范圍為130℃－150℃或130℃ －160℃;在95%餾出溫度點(diǎn)上有的批次規(guī)定最大為150℃或155℃，有的規(guī)定范圍為140℃ －165℃。這些質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的提出對(duì)于保證進(jìn)口石腦油的質(zhì)量都起到了良好效果。

2.3 雜質(zhì)

石腦油油中的雜質(zhì)主要是指其油中的硫、氧、氮等雜元素化合物和砷、鉛、汞等金屬有機(jī)化合物，它們雖然在石腦油中含量不高，只有ppm級(jí)或ppb級(jí)，但它們對(duì)裝置反應(yīng)過(guò)程的危害非常大，會(huì)造成裝置中催化劑暫時(shí)失活和永久性的中毒。因此對(duì)進(jìn)口石腦油中的雜質(zhì)含量必須加以控制與限值。

在進(jìn)口石腦油中，各個(gè)批次在質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)中都對(duì)硫含量提出了限值，最小為≤50mg/kg，最大為≤650 mg/kg;多數(shù)批次對(duì)含氮含量提出了質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求，最小氮含量≤1 mg/kg，最大氮含量≤3 mg/kg;而少數(shù)批次沒(méi)有對(duì)氮含量規(guī)定限值;有的批次對(duì)氧含量提出了質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)限值，最小氧含量≤1 mg/kg，最大氧含量≤50 mg/kg;個(gè)別批次僅對(duì)MTBE含量提出了限值，為≤50 mg/kg，少數(shù)批次沒(méi)有對(duì)氧含量規(guī)定限值;有的批次對(duì)氯含量提出了質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)限值，除少數(shù)批次提出氯含量≤1 mg/kg外，多數(shù)批次均提出氯含量≤5 mg/kg;只有及個(gè)別批次沒(méi)有對(duì)氯含量提出質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)限值要求。

除個(gè)別批次外，多數(shù)批次都對(duì)石腦油中的鉛含量提出了質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)限值，最小鉛含量≤10μg/kg，最大鉛含量≤100μg/kg;多數(shù)批次進(jìn)口的石腦油對(duì)汞含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)提出了限值，最小汞含量≤1μg/kg，最大汞含量≤50μg/kg，有極少數(shù)批次沒(méi)有對(duì)汞含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定限值要求;有多數(shù)批次對(duì)砷含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定了限值，最小砷含量≤8μg/kg，最大砷含量≤30μg/kg;少數(shù)幾個(gè)批次沒(méi)有對(duì)砷含量規(guī)定限值要求;另外個(gè)別批次對(duì)進(jìn)口石腦油中的釩和鈉含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定了限值，均為≤1μg/kg。

2.4 密度

密度的大小是表明進(jìn)口石腦油組分輕重的特性體現(xiàn)，不同的原料，由于組成石腦油中的烴類不同，其密度差異是很大的，就是同一批次、同一儲(chǔ)罐的油品，其不同部位的密度也是不盡相同的［5］。通常餾分越重其密度越大，對(duì)進(jìn)口石腦油而言，在碳原子數(shù)相同時(shí)，密度最大的是芳香烴、其次是環(huán)烷烴、最小的是烷烴。在進(jìn)口石腦油密度檢驗(yàn)中，其密度質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)多數(shù)是以相對(duì)密度來(lái)表示，既采用600F/600F下的相對(duì)密度。有的批次只給出了最小限值，為不小于0.740，有的給出了范圍，多數(shù)都限定在0.655－0.780范圍內(nèi);有的批次要求直接給出報(bào)告值，有的批次則沒(méi)有提出任何指標(biāo)要求。

2.5 飽和蒸汽壓

進(jìn)口石腦油中飽和蒸汽壓的大小直接反應(yīng)其組成的輕重，是判斷進(jìn)口石腦油在運(yùn)輸與儲(chǔ)存過(guò)程中蒸發(fā)傾向大小的依據(jù)。飽和蒸汽壓大蒸發(fā)傾向大及蒸發(fā)損失就大，反之就小［6］。在飽和蒸汽壓項(xiàng)目中，有多批次對(duì)進(jìn)口石腦油規(guī)定了限值要求，最大為≤105 Kpa，最小為≤30 Kpa;有的批次沒(méi)有對(duì)進(jìn)口石腦油中飽和蒸汽壓檢驗(yàn)項(xiàng)目加以限值要求。

2.6 Saybolt顏色

有多批次對(duì)Saybolt顏色項(xiàng)目規(guī)定了限值要求，限值規(guī)定有大有小，最小為≥+20，部分批次規(guī)定為≥+25，;個(gè)別批次要求為Clourless;也有的批次沒(méi)有任何規(guī)定。

2.7 其他

在進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指中，部分批次規(guī)定了實(shí)際膠質(zhì)限值，有的提出 Chloride、Doctor Test、Hydrogen sulfur、Mercaptane等項(xiàng)目的指標(biāo)要求;個(gè)別批次規(guī)定了辛烷值的限值。

3 結(jié)論

綜上所述，在進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)中：

(1)在烴類組成上，每個(gè)批次都以不同的形式做了規(guī)定。其中有以環(huán)烷烴+芳烴復(fù)合形勢(shì)加以限值;也有以烷烴、環(huán)烷烴及芳烴單獨(dú)形勢(shì)加以限值;所有批次都對(duì)烯烴含量規(guī)定了限值。以上烴類組成的限值對(duì)于保證芳烴的潛含量值是十分有利的。

(2)在餾程上，有的批次初餾點(diǎn)限值太低，其飽和蒸汽壓就高，不利于運(yùn)輸與儲(chǔ)存;有的終餾點(diǎn)限值偏高，導(dǎo)致重組分多，不利于目的產(chǎn)品的有效轉(zhuǎn)化;有的批次餾程初餾點(diǎn)及終餾點(diǎn)的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)相對(duì)好，并在10%、50%、90%、95%餾出點(diǎn)上加上了限定值，這為保障進(jìn)口石腦油中的有效組成提供了條件。

(3)在加工中少量雜質(zhì)會(huì)引起催化劑的暫時(shí)或永久中毒。在雜質(zhì)要求上，有的批次硫含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)非常低，有利于脫硫;有的批次就相對(duì)高，這無(wú)形中增加了裝置脫硫的負(fù)荷與難度;在有的批次中，氮含量及氧含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)都較低，而個(gè)別的氧含量較高;對(duì)氯含量規(guī)定了相對(duì)小的限值;多數(shù)批次中的鉛含量限值都小，而個(gè)別批次的大;汞含量限值最小僅為≤1μg/kg，大的為≤50μg/kg;多數(shù)批次的砷含量限值都小，及個(gè)別的大;有的批次還對(duì)釩和鈉的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)做了限值。

(4)有的批次對(duì)密度質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)做了限值，對(duì)于防止餾分組成太低或太高起到了限定作用。

總之在進(jìn)口石腦油中，質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的越嚴(yán)緊、檢驗(yàn)項(xiàng)目規(guī)定的越周密、越有利于保障產(chǎn)品的質(zhì)量;其中目的產(chǎn)品潛含量質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的越高、雜質(zhì)含量規(guī)定越低、越有利于目的產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化、并對(duì)加工工藝影響及裝置的腐蝕就越小;為了保證催化劑在生產(chǎn)加工中保持較高的活性及保障產(chǎn)品質(zhì)量，在進(jìn)口石腦油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求中，必須嚴(yán)格限值進(jìn)口石腦油原料中的雜質(zhì)含量;因此合同中必須對(duì)進(jìn)口石腦油的質(zhì)量指標(biāo)加以全面規(guī)定。

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