胡玉容，王 科，李 揚(yáng)，范 鑫，袁小金，許紅云

（西南化工研究設(shè)計院 國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心,四川 成都 610225）

乙醇是重要的化工原料和燃料，關(guān)于乙醇的制備技術(shù)，目前主要采用食物發(fā)酵以及乙烯水合法，也有采用天然氣為原料制備的報道[1]。隨著近年來脂肪酸以及脂肪酸酯加氫成為目前世界上制備脂肪醇的兩大主要工藝路線以來，醋酸酯加氫制備乙醇技術(shù)越來越受到人們的重視，一方面可以緩解目前國內(nèi)醋酸行業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場持續(xù)低迷的困境，開發(fā)其下游產(chǎn)業(yè)鏈；另一方面，由于石油的不可再生和石油產(chǎn)區(qū)的不穩(wěn)定性，燃料能源安全問題在全球范圍內(nèi)引起了越來越多的關(guān)注，因此，大力發(fā)展燃料乙醇、乙醇柴油等以酒精為原料的能源產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)成為國際燃料能源產(chǎn)業(yè)的一大亮點(diǎn)。

本研究選用PRO/II流程模擬軟件，建立了乙酸乙酯加氫制備乙醇的工藝模擬流程，對10萬t·a-1乙醇工業(yè)裝置進(jìn)行模擬，并考察了加氫過程工藝參數(shù)的影響，為工業(yè)化裝置設(shè)計提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

1 工藝流程模擬

1.1 模擬流程

乙酸乙酯加氫制備乙醇的反應(yīng)工藝流程，如圖1所示。工藝流程主要是加氫反應(yīng)與余熱的充分利用過程。反應(yīng)所用基本原料為：乙酸乙酯（EOAC）和H2。主要的反應(yīng)方程式如下，產(chǎn)物包括過量的H2和少量未轉(zhuǎn)化完全的原料乙酸乙酯以及生成的乙醇（EA）和以及少量的乙烷（CH）、水。過量H2由循環(huán)壓縮機(jī)壓回反應(yīng)器繼續(xù)使用，未反應(yīng)完全的原料乙酸乙酯經(jīng)過精餾提純后由泵輸入反應(yīng)器。廢氣提H2后經(jīng)處理排放。該反應(yīng)在Cu/SiO2催化作用下進(jìn)行，其主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)工藝特點(diǎn)及模試與中試研究，建立如下工藝流程：經(jīng)預(yù)熱（E4）后的原料乙酸乙酯（S1）與循環(huán)氣（RECY）及過程補(bǔ)充的 H2（Makeup-H2）混合（M1）后,經(jīng)汽化器（E1）、反應(yīng)進(jìn)料預(yù)熱器（E2）兩級換熱后達(dá)到指定溫度時進(jìn)入反應(yīng)器（R1）,加氫過程產(chǎn)生的熱用于產(chǎn)蒸氣，反應(yīng)后氣體經(jīng)換熱器（E2、E1）冷卻后氣液分離，液體（L7）經(jīng)（E4）換熱后（L9）與 L8混合,氣體（S7）經(jīng)水冷器進(jìn)一步冷卻后，再次氣液分離，氣體（S8）經(jīng)過馳放（SP1）后,S9經(jīng)壓縮機(jī)（C1）壓縮至所需壓力后循環(huán)使用；液體（L8）與液體（L9）混合（M2）后一起進(jìn)入精餾塔（T1），乙醇產(chǎn)品（chun）從塔底餾出，塔頂（LIGT）為含有少量原料乙酸乙酯的乙醇混合液，經(jīng)泵進(jìn)入原料儲罐。

圖1 乙酸乙酯加氫制備乙醇的反應(yīng)工藝模擬流程Fig.1 Simulation flow sheet of EOAC synthesis

1.2 模擬熱力學(xué)及動力學(xué)模型

流程涉及的組分包括：H2、乙酸乙酯、乙醇、乙烷和水，均為PRO/II數(shù)據(jù)庫常見的物質(zhì)，其基本物性數(shù)據(jù)從數(shù)據(jù)庫的SIMSCI bank中提取。本系統(tǒng)雖有極性組分，但主要組分為H2，并且活度系數(shù)法也不適用于高壓系統(tǒng)，因此，本模擬氣相部分熱力學(xué)采用狀態(tài)方程PR模型[2]，經(jīng)氣液分離后極性組分區(qū)采用修正的SRK,解決狀態(tài)方程不能用于極性組分的問題。

由于過程的兩個反應(yīng)的動力學(xué)模型缺失，本研究采用轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)模擬，所用數(shù)據(jù)來源于小試及模試優(yōu)化的數(shù)據(jù)，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 乙酸乙酯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)Tab.1 Conversions of hydrogenation of ethyl acetate

乙酸乙酯加氫制備乙醇裝置主要包括反應(yīng)器、換熱器、精餾塔、壓縮機(jī)、泵等過程單元模塊。各設(shè)備選用單元模塊見表2。

CN-1用于流程模擬控制。其中反應(yīng)器選用conversion reactor模塊。CN-1設(shè)定氫補(bǔ)充量，確定循環(huán)H2量。控件CN-1可根據(jù)工藝需要適時選用，過程采用Broyden加速循環(huán)收斂，收斂精度根據(jù)循環(huán)物流的相對誤差值和物質(zhì)的摩爾分率的檢查閾值降來調(diào)節(jié)。

表2 流程模擬單元模塊Tab.2 Process units

2 模擬結(jié)果與討論

采用上述模型和流程對乙酸乙酯加氫制備乙醇技術(shù)進(jìn)行模擬。表3中列出了中試采集數(shù)據(jù)與模擬計算的數(shù)據(jù)。

由表3可以看出，中試采集數(shù)據(jù)與模擬計算結(jié)果接近，因此，可以認(rèn)為本模擬是采用的PRO/II計算方法與參考數(shù)據(jù)結(jié)果符合實(shí)際生產(chǎn)狀況。因此，該模擬結(jié)果可用于工業(yè)化生產(chǎn)的流程設(shè)計與生產(chǎn)分析。

2.1 流程模擬計算結(jié)果

按圖1所示流程對10wt·a-1乙醇生產(chǎn)過程進(jìn)行模擬，對氣液分離裝置省略，未進(jìn)行模擬說明。主要流股見表4。產(chǎn)品精餾塔溫度分布見圖2。

表4 模擬過程主要流股數(shù)據(jù)表Tab.4 Main process stream data list

圖2 乙醇精制塔溫度分布Fig.2 Temperature profile in ethanol distillation tower

在精餾分離中，高純度分離時，塔頂或塔底若干塊塔板間的溫度差都很小，若通過塔頂和塔釜溫度來監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量將嚴(yán)重滯后[3]，因此，確定靈敏板，以該塔板上的溫度監(jiān)控全塔的操作狀態(tài)，有利于對精餾塔進(jìn)行預(yù)見性調(diào)節(jié)。由圖2可知，靈敏板即溫度改變最顯著的塔板在第9、10板附近。

2.2 排放/循環(huán)比對排放物流及產(chǎn)品的影響

乙酸乙酯加氫副產(chǎn)物乙烷在循環(huán)氣中會累積，因此，考慮馳放，排放標(biāo)準(zhǔn)既要考慮保證循環(huán)氣的質(zhì)量要求，物料損失，也要考慮循環(huán)能耗。下圖3,4分別考察了排放/循環(huán)比對排放物流中各組分濃度以及乙醇產(chǎn)量的影響。

圖3 排放/循環(huán)比對排放物流中各組分濃度的影響Fig.3 Effect of purge/recycle on composition in purge stream

圖4 排放/循環(huán)比對乙醇產(chǎn)量的影響Fig.4 Effect of purge/recycle on product flow

由于水、乙酸乙酯和乙醇含量很低，因此，圖3中分別將前兩者含量提高100倍，乙醇含量提高10倍作圖。由圖3、4可知，隨著排放量的增加，排放物流中原料H2的量明顯增加，乙醇產(chǎn)量降低。因此，排放量增大，原料氣排放量增大，物料損失增大；排放量減小，物料循環(huán)量增大，循環(huán)能耗增大。因此，排放/循環(huán)比是一個具有雙重影響的因素，應(yīng)綜合考慮。

2.3 流程能耗分析

從上述流程圖可知，醋酸酯加氫制備乙醇反應(yīng)流程充分考慮過程余熱的利用，本設(shè)計能耗主要是水冷器消耗循環(huán)水，粗分塔塔頂冷凝以及塔底再沸器蒸汽的消耗，本模擬中采用進(jìn)口溫度32℃，出口溫度40℃的冷卻水，每t乙醇耗冷卻循環(huán)水量約為56t，每 t乙醇消耗 5kg·cm-2飽和蒸汽量約為 0.8t。

3 結(jié)論

（1）使用流程模擬軟件PRO／II，建立了乙酸乙酯加氫制備乙醇的工藝流程，并進(jìn)行10000 t·a-1乙醇裝置模擬。

（2）產(chǎn)品分離塔采用常壓蒸餾，理論板18板，進(jìn)料位置第6板，靈敏板在進(jìn)料板下方9、10板左右。

（3）乙酸乙酯加氫過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙烷在循環(huán)氣中的累積影響了循環(huán)氣有效成分H2的濃度，因此，合適的循環(huán)比不僅可以保證反應(yīng)的有效進(jìn)行還能合理控制裝置的能耗。

［1］林培滋，周煥文，羅洪原.用于單獨(dú)乙醛、乙酸乙酯、醋酸或其混合物的加氫制乙醇催化劑［P］.CN：1230458A,1999.

［2］房德中.化工過程分析與模擬［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

［3］欣斯基FG.蒸餾控制［M］.北京：中國石化出版，1992.